(新)用固相萃取技术富集水中多环芳烃

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固相萃取-高效液相色谱法测定水中多环芳烃PAHs

固相萃取-高效液相色谱法测定水中多环芳烃PAHs
梁焱;王碧云
【期刊名称】《江西农业学报》
【年(卷),期】2011(023)008
【摘要】介绍了7种水中多环芳烃高效液相色谱的检测方法,其中以ACCUBOND ODS C18作为水中PAHs固相萃取柱的萃取效率最高,不仅各组分的回收效率和检测灵敏度高,而且具有操作简便、溶剂用量小的特点,符合水中多环芳烃检测的基本要求,其峰面积与质量浓度呈现良好的线性关系,相关系数≥0.9990,平均加标回收率为81.8％～107.4％,相对标准偏差为1.80％～5.73％.
【总页数】4页(P153-155,163)
【作者】梁焱;王碧云
【作者单位】国家城市供水水质监测网海口监测站,海南海口570203;国家城市供水水质监测网海口监测站,海南海口570203
【正文语种】中文
【中图分类】X824
【相关文献】
1.固相萃取-高效液相色谱法测定河水中的多环芳烃 [J], 王钊;张俊;许维;孟宪智;崔文彦;张世禄;徐铭霞
2.膜、柱串联固相萃取-高效液相色谱法测定水中多环芳烃(PAHs)的研究 [J], 彭华;多克辛;南淑清;王伟
3.全自动固相萃取-高效液相色谱法测定水源水中的16种多环芳烃 [J], 纪春苗;余
群
4.花生壳活性炭固相萃取/超高效液相色谱法测定河水中的18种多环芳烃 [J], 项小燕;林锡煌;何立芳;胡志彪;林金清
5.固相萃取富集—高效液相色谱法分析水中多环芳烃(PAHs) [J], 叶振福;林玉琴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法HJ478-2009 方法证实记录

水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法HJ478-2009 方法证实记录一、方法原理用二氯甲烷萃取水中多环芳烃（PAHs），萃取液经弗罗里硅土柱净化，用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂洗脱，洗脱液经浓缩后，用具有紫外检测器的高效液相色谱仪分离检测。

二、试剂2.1乙腈：SIGMA-ALDRICH，液相色谱纯2.2 甲醇：Fisher，液相色谱纯2.3 二氯甲烷：天津致远，色谱纯2.4 正己烷：SIMARK，液相色谱纯2.5 无水硫酸钠：天津光复，优级纯，400℃烘烤2h2.6 氯化钠：天津北联，优级纯，400℃烘烤2h2.7 多环芳烃标准溶液：SITAER，甲醇中16种多环芳烃混标（编号：301702F55）2.8 弗罗里硅土柱：100mg/6mL三、主要仪器设备3.1 液相色谱仪：Thermo，Μ-3000，配有紫外检测器3.2色谱柱：Acclaim TM 120 C18 5μm 120Å（4.6X250mm）3.3 分液漏斗：2000mL，活塞不加凡士林3.4 层析柱3.5旋转蒸发仪四、方法步骤4.1 样品预处理4.1.1 萃取摇匀水样，量取1000mL水样，倒入2000mL分液漏斗中，加入30g氯化钠，再加入50mL二氯甲烷，振摇5min，静置分层，收集有机相，放入250mL接收瓶中，重复萃取两遍，合并有机相，加入无水硫酸钠至有流动的无水硫酸钠存在。

放置30min，脱水干燥。

4.1.2 浓缩用旋转蒸发仪浓缩至1mL，加入正己烷至5mL，重复浓缩3次，最后浓缩至1mL，待净化。

4.1.3 净化用1g弗罗里硅土柱净化：先用4mL淋洗液（二氯甲烷：正己烷=1:1）冲洗净化柱，再用10mL正己烷平衡净化柱。

将浓缩后的样品加到柱上，再用3mL正己烷分3次洗涤装样品的容器，一并加到柱上，弃去流出的溶剂。

用10mL淋洗液洗涤净化柱，收集洗脱液于浓缩瓶中，浓缩至0.5~1.0mL后加入3mL乙腈，浓缩至0.5mL，最后用乙腈定容至1.0mL。

固相萃取-高效液相色谱法测定水质中16种多环芳烃

ｅｉｊｉｎｇ，１０００４８）
【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ａｍｅｔｈｏｄｏｆｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆ１６ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｒＰＡＨｓ）ｉｎｗａｔｅｒｈａｓｂｅｅｎｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｃｑｕｉｒｅｔｈｅｂｅｓｔ
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ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１６ＰＡＨｓｉｎｉｆｖｅｋｉｎｄｓｏｆｗａｔｅｒｒａｎｇｅｄｒｏｆｍ６０％一ｌ１０％．ｔｈｅｉｒｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ１０％ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｌｉｎｅａｒｉｔｙｗａｓｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎ０．９９９ａｌ１．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｓｓｅｌｅｃｔｉｖｅ．

固相萃取柱富集样品中的多环芳烃

用C18固相萃取柱富集样品中的多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯的样品前处理方法一、样品的采集使用棕色玻璃瓶采集水样，对于非地表水采样要求大体积样品都采用24小时连续采样技术，间隔1小时采样1次，采完后混匀，注明采样时间、采样地点、样品编号、样品名称、采样人姓名等；加入0.5%的甲醇（抑止微生物活性，保持目标化合物溶解状态）；对于自来水样品加入40-50 mg/L的亚硫酸钠除氯；同时使用6N 的HCl调整水样的pH到<2.0。

样品运回实验室后保存于冰箱（4℃）中，密封保存（注意避光），在存放样品时，应尽量注意存放在没有有机气体干扰的区域，以免交叉污染。

所采样品在14天内前处理完毕，一个月内分析完毕。

二、过滤使用直径为142 mm的Millipore微滤系统和APFF玻璃纤维滤膜（美国Millipore）；滤过水样收集于已洗净的带塞棕色玻璃瓶保存。

三、固相萃取柱的活化固相萃取柱在使用前依次用正己烷、二氯甲烷、甲醇、蒸馏水各一体积（5 mL）活化。

加液后使溶剂完全浸润填料，保持5 min，然后以1滴/秒的速度放掉液体，处理完后小柱处于活化状态。

柱子在活化过程中溶剂一定不要流干。

四、富集搭好装置，开真空泵，并调节好真空度，使水样保持8 mL/min左右的速度流过固相萃取柱。

柱子在富集过程中也不要抽干。

五、洗涤富集完毕后，将水抽干。

对每支小柱，首先以5 mL甲醇/水混合溶剂（V甲醇%=5%）为清洗剂洗掉极性杂质，浸泡5 min后，以滴速流出，然后抽干30 min以上。

六、洗脱对于多氯联苯等非极性组分样品，以10 mL正己烷/二氯甲烷（1:1，V/V）为淋洗剂，分三次（4mL、3mL、3mL、）洗脱；对于多环芳烃和有机氯农药等弱极性组分样品，以10 mL二氯甲烷为淋洗剂，分三次（4mL、3mL、3mL、）洗脱。

七、浓缩定容洗脱液旋蒸浓缩，转移至置K-D浓缩器中用柔和的氮气浓缩，并反复三次置换溶剂为正己烷，添加内标化合物并定容。

水体中多环芳烃的前处理技术与分析方法

富集倍数高，有机溶剂用量少，作简单快速，易操不乳化等诸多优点［，有效将目标物与干扰组分分５能３离，大大增强对分析物特别是痕量分析物的检出能
以提高方法的灵敏度，除影响测试系统使用寿命去
２前处理技术
ＰＡＨｓ在水体中的浓度很低，积物中Ｐ，沉ＡＨｓ的浓度比水中浓度高出几个数量级。样品基体复
杂，扰物多，以直接测定。对样品进行预处理可干难
液萃取等传统的分离富集方法相比，固相萃取具有
和石油的开发利用，环境中多环芳烃的浓度在逐年
何改进，一液液萃取在方法上存在着明显的缺陷：容
易造成样品损失或引入污染；要大量超纯有机溶需
剂；复性差；作强度大，作繁冗。因此近年来，重工操许多新的方法与技术得到广泛研究。
６
分析仪器
２１年第１０２期
水体中多环芳烃的前处理技术与分析方法
王统艳邓晓燕
（岛科技大学环境与安全工程学院，岛，６０２青青２６４）
摘
要
多环芳烃是一类痕量有机污染物，泛存在于各种介质中且能持久存在，环境造成很大危害，到广对受

固相膜萃取-气相色谱／离子阱质谱法测定水中17种多环芳烃

【要ｌ摘剁用圆萃取集气谱子阱质联雉法霭水ｌ栩膜富相色辫谱ｌＩ定７种多烃。环芳遥过实验袭明方，该法操作简灵便，敏度高，精
密度好。采用气质联用按术内标法测定，定性、定量准确嗣该方法测定实葡样品平均回收率为８％％，ｌ种多环芳烃麴方法检０一ｌ７
出眼为ｔ∞７．砻Ｏ～Ｏ２。川 ≥。囊一＿参量量曩誊－
【关键词稠相膜萃取气质联甩多环芳烃
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【枣图分类母】６ｏ５
【文献标识码】Ａ
【文章编号】Ｂ锺６（１）－ｌ— ｌ７８５ｏｏ５２ＢＤｏ２０Ｏ２
１实验部分
１１仪器和试剂．
仪器：Ｈｒｏ自动固相萃取仪（Ｐ — Ｅ一７０，Ｃｌｏｉｎ全ｚＳＥＤＸ４９） —８固相萃取膜（．．ｋｒ０ｍｍ）Ｊｂｅ；美国ＴＥＭＯ公司气相色谱／Ｔａ５ＨＲ质谱联用仪（ＲＥＣＵｔＭ／ｏｒ，ＴＡＣＧｌａＰｌｉＱ）离子源（Ｉ色谱ｒＴａｓＥ）；柱：Ｈ一ＭＳ０ｍ￣．５ｎＯ２ｍ。Ｐ５，６Ｏｍｘ．ｇ２ｒ５试剂：二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇均为农残级；空白实验用水经检测无干扰物质；高纯氦气（度 ≥ 纯９．９９９９％）；多环芳烃混合标准溶液：度１０ｔ／（国浓００￣ｍＬ美ｇＡｃｕｔｄｒ，ｎ．司）ｃＳａａｄｉｃｎ公；内标：苊－ｌ、屈一１、１－ｄ０ｄ２，二氯苯４ｄ、萘一８花一Ｉ、菲一Ｉ，浓度２０／／（国４ｄ、ｄ２ｄｏ００．ｍＬ美ｔｇＡｃｕｔｎａｄｉｃ司）ｃＳａｄｒ，ｎ．公。

SPE测定多环芳烃

个人体会感想及展望
认识： ①用本实验所述的程序升温条件可以将16种多环芳烃在30min达到基线分离。 ②与高效液相色谱法相比本方法的适用性及准确性较高。同时也说明本方法对于测定不同水样中的多环芳烃是行之有效的。
感想通过对本实验的分析和学习，了解到固相萃取是样品前处理的重要技术之一，并且对固相萃取的原理有了更深刻的体会。对固相萃取的操作步骤也有了较为熟练的掌握。固相萃取具有很多优点，操作简单，适用于痕量物质的提取。在环境监测等各个方面将会有更多的应用。
固相萃取-气相色谱法测定水中多环芳烃
前言
多环芳烃（PAHS）是一种常见的环境污染物，也是最早被发现的环境致癌物之一。由于PAHS可以对环境造成严重的污染，并对人类生命健康存在威胁，因此PAHS被列为优先控制的环境污染物。目前多环芳烃测定方法的研究成为国内外学者研究的热点之一。
我国国家标准方法GB13198-91为水质中6种 PAHS的测定方法,其前处理是传统的液-液萃取法。与液-液萃取法相比较，固相萃取具有如下优点： ①分析物的高回收率；② 更有效地将分析物与干扰组分分离；③有机溶剂的低消耗可减少对环境的污染；④能处理小体积试样；⑤ 无相分离操作，容易收集分析组分；⑥ 操作简单、省时、省力、易于自动化。气相色谱法测定PAHS的优点是分离效率高、重现性好，而固相萃取技术又是替代传统的液-液萃取常用的方法。因此采用固相萃取气相色谱法测定地下水中的多环芳烃，并对实验条件进行了优化。
一、实验材料与实验方法
（一）仪器与主要试剂
仪器：安捷伦GC-6890(+)气相色谱仪; 固相萃取装置; Supelco固相萃取过滤装； Supelco 3mL C18固相萃取柱; 1000mL抽滤瓶;孔径1um 的玻璃纤维滤纸; 1uL、10uL微量注射器。

中华人民共和国国家环境保护标准水质多环芳烃的测定液液萃取和固

中华人民共和国国家环境保护标准HJ 478—2009代替GB 13198—91水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法 Water quality-Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons by liquid‐ liquid extraction and solid‐phase extraction -High performanceliquid chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。

请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

环境保护部发布目次前言 (Ⅱ)1适用范围 (1)2方法原理 (1)3试剂和材料 (1)4仪器和设备 (2)5样品 (3)6分析步骤 (3)7结果计算 (6)8准确度和精密度 (7)9质量控制和质量保证 (7)附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限 (8)附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度 (10)前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中多环芳烃的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定水中十六种多环芳烃的液液萃取和固相萃取高效液相色谱法。

本标准适用于饮用水、地下水、地表水、海水、工业废水及生活污水中十六种多环芳烃的测定。

本标准是对《水质六种特定多环芳烃的测定高效液相色谱法》（GB 13198—91）的修订。

本标准首次发布于1991年，原标准起草单位为北京环境保护监测中心。

本次为第一次修订。

本次修订的主要内容有：——增加了方法的测定组分；——增加了固相萃取方法；——修改了萃取溶剂体系及净化的方法；——修改了高效液相色谱法的流动相配比；——修改了高效液相色谱法的检测条件；——增加了质量保证和质量控制的规定。

自本标准实施之日起，原国家环境保护局1991年8月31日批准、发布的国家环境保护标准《水质六种特定多环芳烃的测定高效液相色谱法》（GB 13198—91）废止。

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Ξ 本文为济南市科委1996年科技攻关项目本文收稿日期: 1996207226, 修回日期: 1996210212
6期贾瑞宝等: 用固相萃取技术富集水中多环芳烃 · 52 5 ·
在反相色谱上 k ′值较大的多环芳烃有效地淋洗下来。而二氯甲烷和苯的极性与多环芳烃的极性相似,
多环芳烃标液 (美国 Sup elco 公司) ; 乙醇、乙腈、甲醇及苯均为 GR 级, 二氯甲烷及四氢呋喃均为 A R 级, 经二次蒸馏纯化。
311 溶剂强度对回收率的影响基于文献报道和我们的经验, 在本实验中, C18
键合相被选作多环芳烃的固相吸附剂。表1列出了不同强度的溶剂对多环芳烃的洗脱效果。由表1可知, 极性溶剂如甲醇和乙腈, 洗脱效果较差, 尤其是对大环多环芳烃效果更差, 四氢呋喃居中, 而极性较小的二氯甲烷和苯洗脱效果较好, 对4种多环芳烃的回收率均较好。这是因为甲醇和乙腈对多环芳烃的溶解能力较差, 对反相色谱而言它们是弱洗脱剂, 不能将
吸附于 C18表面上的多环芳烃在这两种溶剂中具有较大的溶解度, 因此可获得较高的回收率。
表1 洗脱溶剂强度对回收率的影响 (% ) 3 Table 1 Recover ies of PAHs from sp iked wa ter sam ples w ith the na ture of elution solven ts used (% ) 3
108%。
关键词高效液相色谱法, 固相萃取, 多环芳烃, 合成水样
分类号 O 658 X5
1 前言
212 实验室合成水样的配制 100mL 的合成水样在碘量瓶里用多环芳烃的
在过去的10年中, 固相萃取 (SPE ) 作为一种新型的样品处理技术已广泛用于水中有机污染物的痕量富集[1, 2], 和经典的液2液萃取 (LL E ) 相比, 固相萃取具有节省时间、溶剂用量少、不易乳化等优点[ 3 ]。关于固相萃取水中杀虫剂和除草剂方面的报道很多[4], 但应用该技术富集水中多环芳烃 (PA H s) 的研究却不够深入和系统。多环芳烃是在自然界中广泛存在的一类有机污染物, 其中某些化合物具有相当强的致癌或致突变作用[5], 它们在各种水体中似乎都存在。但它们在水中含量低、种类多, 快速而准确地对其定性、定量一直是分析化学的前沿研究领域。为此, 本文以菲 ( Phe )、荧蒽 ( F t )、苯并 [ a ] 芘 [B aP ]、茚并 [ 1, 2, 3, 2 cd ] 芘 ( Ip ) (分别代表三、四、五、六环结构的多环芳烃) 作为目标化合物, 对用固相萃取方法富集水中的多环芳烃进行了详细研究, 并重点讨论了洗脱溶剂强度、溶剂用量和有机改性剂的加入对方法回收率的影响。
储备液准确配制, 浓度分别为: 菲 018Λg L、荧蒽 0. 8Λg L、苯并 [ a ] 芘0123Λg L、茚并 [ 1, 2, 3, 2 cd ] 芘018Λg L。 213 固相萃取条件
将填料为 C18 的富集小柱 (500m g, 天津开发区色谱技术公司) 先用2mL 二氯甲烷清洗柱床, 抽空流出液, 再依次通过5mL 甲醇和5mL 水, 在柱子被抽空前接上盛有100mL 水样的碘量瓶, 以5mL m in 的抽速上样。待水样全部抽完后, 用5mL 蒸馏水清洗柱体, 并维持真空10m in, 最后用合适的溶剂洗脱被分析组分。
提要系统地研究了淋洗剂强度、用量和有机改性剂的加入对固相萃取水中多环芳烃回收率的影响。研究表
明, 二氯甲烷和苯的洗脱效果较好, 回收率为87%～ 102% ; 当淋洗剂的用量超过115mL 时, 对多环芳烃的回收
率没有明显的影响; 向自来水样中加入20% 有机改性剂可明显改善多环芳烃的回收效果, 使回收率达到89%～
淋洗பைடு நூலகம்剂 E lu tion so lven t
菲 Phenan th rene
荧蒽 F luo ran thene
苯并[ a ]芘 Benzo [ a ]2
p y rene
茚并[ 1, 2, 3, 2 cd ]芘 Indeno [ 1, 2, 3, 2 cd ]p yrene
甲醇M ethano l
214 色谱条件在室温下, 以1mL m in 的甲醇2水 (90 10) 作流
动相进行等度淋洗, 荧光检测器使用各组分的最佳激发发射波长 ( nm ) : 菲 ( 280 380 )、荧蒽 ( 365 462)、苯并 [ a ] 芘 (297 405)、茚并 [ 1, 2, 3, 2 cd ] 芘 (300 500)。
102
101
37
49
乙腈 A ceton itrile
90
84
46
56
二氯甲烷 D ich lo rom ethane
102
99
93
87
苯 Benzene
100
104
94
95
四氢呋喃 T etrahydrofu ran
79
81
63
66
3 用于计算 PA H s 回收率的加入量: Phe、F t 和 Ip 为80ng, BaP 为23ng。
2 实验步骤
3 结果和讨论
211 仪器与试剂 12个样位的固相萃取装置 (美国 Sup elco 公司,
Cat. N o. 527030) ; 液相色谱系统:W aters 510泵, 470 型荧光检测器, N ova2Pak C18分析柱 (中科院大连化物所装填) , DL 800数据处理系统 (大连依利特科学仪器有限公司)。
A dd ition of PA H s in to sam p les: 80ng fo r Phe, F t and Ip , 23ng fo r BaP 1
第15卷第6期 1997年11月
色谱
CH IN ESE JOU RNAL O F CHROM A TO GRA PH Y
V o l. 15 N o. 6 N ov. 1997
用固相萃取技术富集水中多环芳烃Ξ
贾瑞宝孙韶华刘德珍
(国家城市供水水质监测网济南检测站济南 250012)