微晶玻璃

1.1微晶玻璃简介

1.1.1微晶玻璃

微晶玻璃（glass-ceramics）又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃[1]，微晶玻璃是把加有晶核剂(或不加晶核剂)的特定组成的玻璃在一定条件下进行热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料[2]。微晶玻璃的结构与性能，和陶瓷、玻璃均不同，微晶玻璃的性能由晶相和玻璃相的化学组分及他们的数量决定，所以它集中了两者的特点，成为一类特殊的材料，因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰等作为主要生产原料，且生产过程可以实现固体废弃物的整体利用和零排放，产品本身无放射性污染，故又被称为环保材料或绿色材料。

微晶玻璃具有原料来源广、制备工艺简单、可与金属焊接等诸多优点，可作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑装饰材料等，广泛应用于建筑、医疗、航空、国防以及生活等各个领域。尽管微晶玻璃发展己有50多年的历史，但有关各类微晶玻璃的研究开发和应用依然十分活跃，已成为新型陶瓷材料开发应用的研究重点之一。[3]

1.1.2微晶玻璃成分

对微晶玻璃来说，它的结构由材料的组成和热处理工艺共同决定。其中组成对玻璃析晶性能和主晶相的形成有着很大的影响，对微晶玻璃的内部结构起到决定性的作用。

随着成分的变化，微晶玻璃结构及性能发生改变。实际上,玻璃成分是通过结构决定了性质,即成分、结构、性能间存在的总规律是:微晶玻璃成分通过对结构的影响而决定了其性能。微晶玻璃不同于一般系统的玻璃,其结构中既存在玻璃相，亦存在有一定晶相，玻璃相结构和晶相性质共同作用决定了微晶玻璃的性能。

从玻璃形成条件看，其组分中必须含有可以形成玻璃的氧化物，如SiO2、B2O3和P2O5，同时还必须含有一定量的中间氧化物，如CaO和MgO等。

在研究中对料方调整按下列依据进行：

(1)SiO2

SiO2是构成微晶玻璃骨架网络的主要氧化物，它的含量不仅决定玻璃的主要化学性质和性能指标，而且对玻璃的粘度影响很大，是熔化、澄清及成形的关键性因素。适当增加SiO2有利于减缓高温析晶倾向，但其含量太高，则玻璃粘度太大，制品析晶困难；而SiO2含量太低，如小于40%，则玻璃易失透，制品无法成型。

(2)A12O3

配合料中A12O3含量不能太高，否则形成的A12O3会引起补网作用，使得粘度增加，成型困难，抑制玻璃的分相与析晶；但A12O3含量太少，会造成制品结晶不均匀，晶粒较粗，也会降低玻璃的稳定性。

(3)CaO

CaO是矿渣微晶玻璃中不可缺少的组分，它能够调节玻璃的粘度，对玻璃的成型起着决定作用。CaO在高温时降低玻璃的粘度，但在低温时增大玻璃的粘度，

缩短玻璃的料性。此外，CaO还能促进玻璃分相和析晶。因此，采用浇铸法时，宜采用CaO含量高的成分，防止玻璃坯体软化变形。有研究表明，CaO含量过低时，不论其他组成如何变化，制品几乎不会析晶；CaO含量过高时，制品严重失透，成型发生困难，这主要是Ca2+离子对玻璃结构的积聚作用有关。

(4)ZnO

在硅酸盐矿物中，Zn2+多处于八面体配位[ZnO6]。在玻璃中锌氧四面体的含量一般随碱金属含量增大而增大，故氧化锌在有碱与无碱玻璃中的作用不同。变换中间体氧化物ZnO有助于玻璃的熔化。加入适量ZnO既可使玻璃脱色，又能提高浅色微晶玻璃的机械强度。此外，ZnO还具有提高玻璃的热稳定性和化学稳定性的作用。但锌用量过多将增大玻璃的析晶倾向。氧化锌与二氧化钛的混合成核剂，可使微晶玻璃呈白色。

(5)H3BO3

硼酸除了能以本身的网络结构形成玻璃外，在硅酸盐玻璃中，B3+也可占居Si4+的位置成为网络结构的一种成分。硼酸可降低硅酸盐玻璃的粘度，在玻璃中也起玻璃骨架的作用，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性。硼酸分解后的B2O3在玻璃中的含量，一般不大于14%。当玻璃成分中引入0.6%—1.5%的氧化硼时，即能加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化温度。氧化硼还能改善玻璃的成型性能。

(7)TiO2

二氧化钛可用作基础玻璃的成分外，还在微晶玻璃中含有2—5%用作核化剂。利用二氧化钛与铁共存可制得浓厚着色的玻璃。同时，二氧化钛也能使热膨胀率降低。[1]

1.1.3晶核剂对核化晶化行为的影响

微晶玻璃性能取决于基础玻璃的化学组成、析出晶相类型及其微观结构。而晶核剂对晶体的析出及微观结构起很大作用。一般情况下，微晶玻璃晶核的形成是通过晶核剂或利用液相分离而获得，即所谓的非均匀形核。界面的存在可以降低临界晶核的形成功，同时，微晶玻璃晶核的形成又都在较低温度下，也可以减少晶核形成时所需的功。二者的作用都使晶核的形成概率增大。

在微晶玻璃的生产中，为创造非均匀形核的条件，使玻璃中产生大量、均匀分布晶核，通常采用两种方法:一种是添加成核剂（晶核剂），使玻璃在热处理时出现大量晶胚或产生分相，促进玻璃的核化。另一种方法是将玻璃加工成粉末后再成型，这样制品在热处理时就会在粉末的表面上成核、晶化。

良好的晶核剂应具备如下性能：

(1)在玻璃熔融、成型温度下，应具有良好的溶解性；在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低玻璃成核的活化能，促使整体析晶。

(2)晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散。

(3)晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格常数之差愈小(δ<±15%)，成核愈容易。合适的晶核剂达到双碱效应促进在玻璃体中的熔解降低界面能，晶格常数匹配度非常重要。[4]

综上所述，根据晶核剂的作用不同可分为以下四种：

(1)降低晶化温度，促进析晶。如TiO2、SiC、S。

(2)在玻璃中具有两种价态，成为价电子的接受者，使玻璃结构中局部能量产生变化而引起自发核化，如Cr2O3。

(3)降低晶化活化能，促进析晶，如TiO2、CaF2、Nb2O5。

(4)改变网络结构，如BaO。

晶核剂与析出主晶相的结构越接近，则越有利于玻璃中形成稳定的晶核。晶核剂的用量对微晶玻璃的显微结构也有较大影响，晶核剂少，热处理后易形成晶粒粗大、晶相含量低的微晶玻璃；而晶核剂用量过大，引起玻璃的析晶速度过快，玻璃难以成型。因此，选择适宜的晶核剂和确定其最佳的用量是至关重要的。

目前用于制备微晶玻璃常用的成核剂有以下几种类形：

贵金属成核刑：Au、Ag、Cu、Pt和Rh等。这类贵金属在高温以离子状态存在，而在低温时分解为原子状态，经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而“诱导析晶”。

氧化物成核剂：TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、V2O5、Fe2O3等。他们易熔于硅酸盐玻璃中，但是不熔于SiO

2

，配位数较高且阳离子的场强较大，容易在热处理

过程中从硅酸盐网络中分离出来，导致结晶或分相。TiO

2

通常被认为是有效的晶核剂，它在高温下易溶于硅酸盐熔体，其阳离子电荷多，场强大，且配位数较高，在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出来，导致结晶。

氟化物成核剂：茧石(CaF

2)、冰晶石(Na

3

AlF

6

)、氟化镁(MgF

2

)等。引入氟离

子的结果是用两个Si-F键代替强有力的Si-O-Si键，结果是降低了玻璃网络结构的链接程度，从而诱导了玻璃的形核。

硫化物成核剂：FeS、MnS、ZnS等。

1.1.4微晶玻璃的种类

微晶玻璃的组成在很大程度上决定着其结构和性能。按照其组成，微晶玻璃主要分为四类:硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。

1.1.4.1硅酸盐微晶玻璃

简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。其中矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石

(CaSiO

3)和透辉石(CaMg(SiO

3

)

2

)。据研究，透辉石具有交织型结构，比硅灰石具

有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点，而且对于“三废”利用，综合治理环境污染等各方面都极为重要，因而引起了广大研究者的普遍重视。

1.1.4.2铝硅酸盐微晶玻璃

(1)Li

2-Al

2

O

3

-SiO

2

系统：

Li

2-Al

2

O

3

-SiO

2

系统是一个重要的系统，因为从这个系统可以得到低膨胀系

数的微晶玻璃。当引入4%(TiO

2 、ZrO

2

)作晶核剂时，玻璃中能够析出大量的钛酸

锆晶核。在850℃左右热处理时，这些晶核上能够析出直径小于可见光(λ<0.4um)的β-石英固溶体，这种超细晶粒结构使材料透明。由于这种微晶玻璃的膨胀系数低于7×10-7∕℃(0—500℃)，因此具有优良的抗热震性。

(2)MgO-Al

2O

3

-SiO

2

系统：

这类系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250—300MPa)、良好的抗热震性和热稳定性，已成为高性能雷达天线保护罩的标准材