第2章 热力学基本定律(热一律)2010
第二章__热力学第一定律(1.)
6、热力学平衡态 、 系统处于热力学平衡时， 系统处于热力学平衡时，系统与环境之 间没有任何物质和能量交换， 间没有任何物质和能量交换，系统中各个状 态性质均不随时间而变化。 态性质均不随时间而变化。 （1）热平衡； ）热平衡； （2）力平衡； ）力平衡； （3）化学平衡； ）化学平衡； （4）相平衡； ）相平衡；
10、热与功 、 能量交换的两种形式。 能量交换的两种形式。 不是系统的性质， 不是系统的性质， 不是状态函数。 不是状态函数。
（1）热：系统与环境间由于温度差引起 ） 的能量交换。 的能量交换。热是大量粒子以无序运动 传递的能量。 传递的能量。 符号:Q 单位:J 符号 单位 正负号规定: 正负号规定 系统从环境吸热 “+” 系统向环境放热 “-”
系统
封闭系统是热力学研究的基础,一般除特殊注 封闭系统是热力学研究的基础 一般除特殊注 明外均为封闭系统。 明外均为封闭系统。 绝对的孤立系统是不存在的理想情况， 绝对的孤立系统是不存在的理想情况，是人 为的抽象。 为的抽象。 (1) 封闭系统 环境 孤立系统 封闭系统+环境 环境→孤立系统 (2)绝热、恒容且无非体积功的封闭系统即 绝热、 绝热 为孤立系统。 为孤立系统。
T
∂V ∂T p
9、相变化过程、饱和蒸汽压及临界参量 相变化过程、 相变化过程
系统的稳定聚集态是气态、 系统的稳定聚集态是气态、液态或某 种晶态。 种晶态。 固体及液体共同点是压缩性很小， 固体及液体共同点是压缩性很小， 因此固态及液态统称为凝聚相 凝聚相； 因此固态及液态统称为凝聚相； 气体与液体的共同点是具有流动性， 气体与液体的共同点是具有流动性， 因此称为流体相 流体相。 因此称为流体相。
(3)气体的液化及临界参量 气体的液化及临界参量 气体液化可采取降温、加压， 气体液化可采取降温、加压，使物 降温 质的体积缩小。 质的体积缩小。 气体转化为液体的过程中的p-V-T变 变 气体转化为液体的过程中的 化关系是遵循一定规律的。 化关系是遵循一定规律的。
热一律
U Q W
符号规定： 系统对外界做功W > 0， 外界对系统做功W < 0. 系统从外界吸热Q > 0 ，系统向外界放热Q < 0.
系统内能增加ΔU > 0 , 内能减少ΔU < 0.
(1)
dl
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当 dV>0时，dW>0, 系统对外界作功；
当 dV<0时，dW<0, 外界对系统作功。 当系统体积由V1变为V2时，对外界所作总功为：
W PdV
V1
V2
(2)
P
示功图 由定积分的几何意义知， 功的大小等于P－V 图上过程 曲线下的面积。 注意： 功是过程量！
O
V1
上页
上页 下页
1.内能：系统内部的能量，由系统的状态单值地确定。 焦耳定律：理想气体的内能仅仅是温度的函数 U=U(T) 2. 功 我们以气缸中的气体为例，讨论在准静态 膨胀过程中气体对外界所作的功（体积功）。 当活塞移动微小位移dl 时，气体对外界所作的元 S 功为： P
dW PSdl PdV
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3.热量：
dQ CdT
Q CdT
T1 T2
当C为常量时 注意：
Q C (T2 T1 )
热量是过程量。它不仅与始末状态有关， 而且与中间经历的过程有关。
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二、理想气体的热容量：
实验表明：不同的系统升高相同的温度，所 需吸收的热量一般是不同的。为了反映系统“容 纳”“热”的本领，引入热容的概念。
பைடு நூலகம்
V2
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
2010_0527热力学2
迈尔公式
11
单原子 双原子
2.5R 3.5R
焓增量
1.5R 2.统第一定律的应用
热容，焓 理想气体的内能,焓,热容 理想气体的多方过程 热机和制冷机的工作原理
13
理想气体的多方过程 等容过程 a->b
V 0 W 0
U Q
pa pb
dU CV dT
理想气体的热容，焓 理想气体的多方过程
pV Conts
n
30
比热商
TV
1
Conts
18
p T Conts
1
理想气体的多方过程
绝热过程
绝热线
pV Conts
等温线
等温过程
pV Conts
绝热线较陡
19
绝热过程方程 常量 绝热线的斜率
绝热线 等温过程方程
常量 等温线的斜率
T Q
绝热线
等温线
其中
绝热线较陡
不变，导致 除 的因素只是 使 ， 对同一
近似的定压比喻
4
定容热容
近似的定容比喻
热容，焓 定压过程
系统对外做功
系统从外吸热
W ' p(V2 V1 )
Q p (U 2 U1 ) p(V2 V1 )
(U 2 pV2 ) (U1 pV1 )
定义焓
H U pV
Q p H 2 H1
5
定压过程，
前后内能变化
dU Cv dT
U CV (Tb Ta )
14
理想气体的多方过程 等压过程 a->b
dp 0
W pdV p(Vb Va )
物理化学课件 第2章 热力学第一定律 (1)
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedV Wf
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指系统内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
X1
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状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f (p, V) p=f (T, V) V=f (p, T) 例如，理想气体的状态方程可表示为：
第二章 热力学第一定律
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B、相变过程（恒T恒P可逆相变） 1. 熔化
Qp = fus H = n fus H m W = − p(Vl −Vs ) 0
fusU = Qp + W fus H
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2. 蒸发（或升华）
Qp = Vap H = nVap Hm W = − p(Vg −Vl ) − pVg = −nRT
Bc
H
$
m
(B,298.15
K)
B
（4） Kirchoff方程
[ r H T
]p
=
rCp
r Hm (T2 ) = r Hm (T1) +
T2 T1
rC
pdT
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3. 反应最高温度的求算
恒容绝热 恒压绝热
Qv=△U Qp=△H
设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个
恒容热效应QV 反应在恒容下进行所产生的热效
应为QV ,如果不作非膨胀功，
QV = rU = U产物 − U反应物
r H m = rU m + B(g) RT
B
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2. 反应热的求算
（1）Hess’slaw
（2）
r
H
m
=
B
f
H
m
(B)
B
（3） r Hm$ (298.15 K) = -
V2
U = V2 V1
n2a V2
dV
=
n2a V1
−
n2a V2
H = U + ( pV ) = U + ( p2V2 − p1V1)
第二章 热力学第一定律-1
系
δQ 环境
统
δW 环境
所 以：
dU体系热力学能量的增量 Q W
注 意：
Ⅰ. d 表示全微分， 表示非全微分。
Ⅱ. 凡是使体系（热力学）能量增加的功和热都取正值，反之取负值。
三、焦耳（Joule）实验
搅 拌 器 活塞
真空
实验前——左边容器空气，
右边容器真空；容器置于一
系统分类——根据系统与环境之间是否有物质和能量交换：
（1）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （2）敞开体系：既有物质交换，又有能量交换。 （3）隔离体系：既无物质交换，也无能量交换。
注意：系统与环境的区分具有相对性；系统的选择具有任意 性。
3. 系统的性质——广度性质与强度性质
（1） 广度性质（容量性质）——如果在没有任何其他变化的情况下，
二、热力学的基本概念和术语
• 1. 引言
高楼大厦是由沙石等基础元件构成的；同样的道理，任何一 个理论体系都是建立在一定的基础元件上的。例如：英语由26个 字母构筑而成；日语由50个片假名和平假名构成而成。热力学体 系也一样由它的基本概念和术语构筑而成。——所以先来讨论热 力学的基本概念和术语。
2. 系统与环境
C. 恒容过程—— V体系＝Cons tan t
D. 绝热过程——体系与外界环境无热交换。
E. 循环过程——系统经历一系列具体途径后又回到原来的状态； 其特点是：状态函数的变化值为零，但体系与环境所交换的功 和热不一定为零。
★ 第二种分类方法（分类标准——按组成分类）：
A．简单状态变化 ；B．相变 ；C．化学反应
0 0
8. 热力学能（旧称：内能）
（1）定义——系统内部所有粒子除整体动能和整体势能外的全部能量之和，用符
第2章热力学第一定律(10)-1
•摩尔熔化焓为 fus H m •摩尔转变 焓
trs H m ( )
1.相变焓
注意特点： （4）由状态函数的特点（同一温度下） •摩尔凝固焓 sl H m ls H m fus H m •摩尔凝结焓 lg H m g H m vap H m l •摩尔凝华焓
•若气相可视为理气
W pVg nRT
1.相变焓
注意： （6）相变化过程的热力学能[变]
U Q p W
或 U H p(V V ) •若 相为气相且为理想气体
U H pV H nRT
2.5.2
摩尔相变焓随温度的变化
通常文献给出的只是纯物质在正常熔点下的 熔化焓及正常沸点下的蒸发焓，但有时需要其它温 度下的相变焓。所以，相变焓与温度的关系值得我 们作进一步的研究。
R Vm T P p
所以
C P ,m CV ,m R
C p , m CV , m
U m V m
Vm P T P T
c.
Vm 0 凝聚系统（固、液）： T P
熔化(fus)
凝固
液相
2.5
相变分类 可逆相变：
相变焓
可逆相变： 不可逆相变：
定义：T, Ps 下发生的（）T （）P 平衡相变过程称 为可逆相变。（例…）
特点： （）T（）P
;
P = Ps = f（T）;
QP = △H（只与始终态有关）
2.5
相变焓
1.相变焓：
一定量的物质在T及温度T的平衡压力下，发生的恒
•相变焓
H H ( ) H ( )
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
第二章__热力学第一定律(2)
e. 某过程发生后，如果使系统沿原过程 某过程发生后， 反向变化回始态， 反向变化回始态，环境中不留下任何 痕迹， 系统和环境同时复原。 痕迹，即系统和环境同时复原 • 过程去归同道,功值异号相反 系统完全 过程去归同道 功值异号相反,系统完全 功值异号相反 复原,环境不留痕迹 环境不留痕迹。 复原 环境不留痕迹。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） 热力学第一定律的文字叙述（经典说法） ①“能量守恒定律” ①“能量守恒定律”； 能量守恒定律 ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失， ②“能量既不能自动产生，也不会自动消失，只 能量既不能自动产生 能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转 变成另一种形式” 变成另一种形式”， ③“第一类永 动机不可能实现” ③“第一类永 动机不可能实现”。 二、热力学第一定律的数学表达式
(3)作用： 作用： 作用 • 它与热力学平衡状态密切相关 在第二定律研 它与热力学平衡状态密切相关, 究系统的平衡时将有其重要作用。 究系统的平衡时将有其重要作用。 • 可逆过程是推导许多热力学函数增量的重要 依据。 依据。 • 可逆过程是实际过程能量利用率的极限，从 可逆过程是实际过程能量利用率的极限， 而为判断提高实际过程能量效率的可能性提 供依据。 供依据。 • 因此设计可逆过程这一科学方法是非常重要 的。
注意： 注意：△H= △U+ △(pV) = △U+ (p2V2-p1V1) 恒压: △(pV)= p △V 恒压 恒容: 恒容 △(pV)=V △p 凝聚系统： 凝聚系统： △ (pV) ≈0
(4) 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 焓本身并无明确的物理意义，只是能量的一 种形式， 种形式，定义焓的目的是简化 (U + pV )的说 的说 焓是复合状态函数 辅助状态函数， 复合状态函数或 法，焓是复合状态函数或辅助状态函数，是 广延性质。 广延性质。 (5) 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 焓的绝对值无法获得，但焓变是可以确定的。 在研究化学反应的热效应中比热力学能更具 有实用价值。 有实用价值。