PAN碳纤维在高温石墨化过程中密度的变化规律

第35卷第1期2007年1月化　工　新　型　材　料NEWCHEMICALMATERIALSVol135No11

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作者简介:刘福杰(1981-),女,硕士研究生,主要从事新型炭材料的研究。研究开发PAN碳纤维在高温石墨化过程中密度的变化规律刘福杰1,2　王浩静2　范立东2(11中国科学院研究生院,北京100039;

21中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001)

摘　要　研究了在一定牵伸与走丝速度下,经不同石墨化温度(2000～2800℃)的处理,聚丙烯腈基碳纤维密度的变化规律,同时研究了密度与碳纤维的力学性能、微观结构参数之间的关系。结果发现:在其它条件一定的情况下,碳纤维的密度随热处理温度的升高而增大,碳纤维的抗拉强度则随碳纤维密度的增大呈近线性减小,而抗拉模量随碳纤维密度的增大呈近线性增大。此外,碳纤维的微晶取向度与微晶尺寸(Lc、La)均随其密度的增大而增大。关键词　碳纤维,密度,微观结构参数,力学性能

ThechangeofdensityunderhightemperatureheattreatmentinPAN2basedcarbonfibers

LiuFujie1,2　WangHaojing2　FanLidong2(11GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039;

21InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofScience,Taiyuan030001)

Abstract

AseriesofdensitymeasurementshasbeencarriedoutonPAN2basedcarbonfibers,whichhadbeenheat2

treated(from2000℃to2800℃)undercertainstretchinganddwelltime.Therelationshipbetweencarbonfibers’densityandstrengthproperty、microstructureparameterhasalsobeenstudied.Itwasfoundthatthedensityofthecarbonfibersin2creasedwithraisinghotprocessingtemperature.Withtheincreasingofthecarbonfibers’density,thetensilestrengthal2mostdecreasesdlinearly,theYoung’smodulusalmostincreasedlinearly.Thecrystalliteorientationdegreeandthecrystal2litesize(Lc,La)ofthecarbonfiberallwereincreasedwiththeaggrandizementofthedensity.Keywords

carbonfibers,density,heat2treatment,microstructureparameter,strengthproperty

碳纤维由于其质轻、高强、高模、耐烧蚀等优异的性能,作为烧蚀材料、结构材料等在航空、航天等国防高科技领域得到广泛应用。近年来,由于制备技术的进步,生产规模的扩大,

成本不断下降,在休闲娱乐、体育用品、医疗器械、交通运输等民用工业领域的应用有逐步扩大的趋势。碳纤维的力学性能及其微观结构随热处理温度、牵伸及停留时间的变化规律已有较多报道[1～6]。但对于碳纤维的密度随热处理温度的变化探讨不多。致密化是研制高性能碳纤维的有效技术措施之一[7],而碳纤维的致密性与其密度的大

小密切相关,因此通过研究炭纤维的密度来研究其性能的变化规律是有效的研究方法。笔者采用元素分析仪、XRD等手段,着重考察了碳纤维的密度随石墨化温度的变化规律及密度与力学性能、微观结构参数的关系,并对其原因进行了初步的探讨。

1　实验部分1.1　样品的制备采用自制连续化石墨化炉及中试平台,在走丝速度、牵伸倍率等其他工艺参数一定的条件下,通过控制不同石墨化温度(2000～2800℃),制得不同性能的高模量聚丙烯腈基炭纤维。1.2　力学性能及密度的测定采用日本岛津AG2I型复丝强力仪测定并计算出炭纤维的力学性能。密度采用浮沉法测得。1.3　微晶参数的测定X射线衍射在日本理学公司的D/Max2rA型多晶衍射仪上进行,采用Cu的Kα辐射(λ=115418nm),管压40kV,管流80m。测试时将纤维平行一排固定在纤维附件上,用对称透射几何安排进行纤维衍射,并分别进行赤道、子午和方位角的扫描。研究中用到了如下的计算公式:

Lc=Kλ/β002cosθ002;La=Kλ/β100cosθ100;化工新型材料第35卷g=90°-Z090°×100%;Vp=1-ρfd

002

ρgdg

其中,

θ

002、θ100分别为(002)峰和(10)峰的散射角;β002和β100分

别为其半高宽;λ为X射线的波长;K为形状因子,计算Lc和La时K值分别取019和1184[8];Z0为方位角的半高宽;ρf是

炭纤维的密度;

ρ

g是天然石墨微晶的密度,其值为21266g/

cm3;dg为天然石墨微晶的层间距,其值为013354nm[1]。

2　结果与讨论2.1　碳纤维密度随热处理温度升高的变化规律表1为不同石墨化温度下炭纤维的体密度和孔隙率。由表1可知,在一定牵伸力的条件下,随着热处理温度的提高,

炭纤维的密度逐步增大,由2000℃的11720g/cm-3增大到了2800℃的11858g/cm-3,增大了8%。原因可能是,在高温和牵伸力作用下,产生的塑性形变有利于石墨微晶的转位重排,

择优取向得到提高;同时牵伸张力给予位错运动以必须的外力,从而有利于结构位错和堆叠位错的消失,换言之,位错运动所需最小的佩尔斯2纳巴罗应力(PeierlsNabarro)得到满足,从而使大量的位错结构消失,位错消失有利于密度的提高。 表1　不同石墨化温度下碳纤维的体密度和孔隙率

温度/℃体密度/(g・

cm

-3)孔隙率

/%

20001.72021.8422001.75020.1824001.77819.6726001.82816.9328001.85816.21

另外,碳纤维的密度大小与其微孔含量密切相关,因此可从碳纤维中的微孔含量随热处理温度的变化,来论证碳纤维的密度随热处理温度变化规律的原因。表1中,随着热处理温度的升高,碳纤维的孔隙率逐渐减小,由2000℃的21184%

减小到2800℃的16121%,减少了5163%。2.2　力学性能随热处理温度的变化规律图1是碳纤维抗拉强度与抗拉模量随温度的变化关系图。如图所示,随着热处理温度的升高,碳纤维的抗拉强度先是较为平缓而后几乎线性下降,抗拉模量则不断升高。拉伸强度的下降可用最弱连接理论予以解释,拉伸强度不仅受孔隙率的影响,而且受控于最大缺陷。在石墨化过程中,孔隙率减小,密度提高,但是随着La的增大,最大缺陷出现的几率也在增大。一般认为,缺陷与石墨微晶La尺寸为同一数量级。这也就是说,在石墨化过程中孔隙率降低,大孔出现的几率增大,从而导致抗拉强度的下降,这也符合格拉菲次定律。此外,在石墨化温度下表面碳原子的升华也是抗拉强度降低的原因之一。碳纤维的抗拉模量则与其石墨微晶的尺寸(Lc、La)、沿纤维轴向的微晶取向程度有关,微晶尺寸越大、择优取向性越好,则抗拉模量越大。随着热处理温度的提高,碳纤维的微晶尺寸(Lc、La)逐渐增大,择优取向程度逐渐增强,因此其抗拉模量呈近线性增大的趋势。

图1　PAN基碳纤维抗拉强度与抗拉模量随热处理温度升高的变化规律

2.3　碳纤维不同热处理条件下的力学性能与密度的关系图2为PAN基碳纤维抗拉强度、抗拉模量与密度的关系。由图可知,抗拉强度随密度的增大呈减小的趋势,抗拉模量随密度的增大逐渐增大。Bacon等[9]研究了沥青基碳纤维的密度与抗拉模量的关系,结果发现,碳纤维的抗拉模量随其密度的增大而增大。虽然碳纤维抗拉强度、抗拉模量与密度有这种线性增长的关系,但并不能简单的说明碳纤维的抗拉强度、抗拉模量由其密度决定,碳纤维的抗拉强度与抗拉模量是由不同工艺条件下得到的微观结构决定的。

图2　PAN基碳纤维抗拉强度、抗拉模量与密度的关系

2.4　微观结构参数与密度的关系图3是碳纤维的密度与微晶参数(La、Lc)、取向度之间的关系。由图3可见,碳纤维的密度随其微晶参数Lc、La及取向度的增大均呈现出近线性增大,原因在于碳纤维的微晶参数越大,同一体积内的晶界越少,从而有利于减少晶界之间的孔隙结构,碳纤维的密度得到提高;同时微晶取向度越好,微晶排列越紧凑,碳纤维中的孔隙越少,同样有利于碳纤维的密度得到提高。Perret[10]等用小角X射线散射研究沥青基碳纤维的空隙

率的变化,发现热牵伸影响碳纤维中的空隙率,增加了其密度。低倍数牵伸时,碳纤维的空隙结构主要受温度的影响;高倍数牵伸时,碳纤维的空隙率降低1/3。Fourdeux等[11]发现,

随热处理温度的升高,碳纤维的微晶尺寸Lc随其孔间的平均距离的增大而增大。总之,用小角X射线散射测得的结果与本研究中得到的密度2微晶参数的关系是较吻合的。

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