催化裂化油浆的综合利用

催化裂化油浆的综合利用 谢立国 广东石油化工学院，广东 茂名 摘要：目前，催化油浆主要作为廉价的燃料油出厂，造成了这一宝贵资源的浪费。催化油浆作为催化裂化过程的副产物，其组成上的特点使之在某些特定的情况下具有较高的利用价值。对其进行开发利用，提高附加值，可以给炼油厂带来良好的经济效益。本文就催化裂化油浆的特点，分离，加工组合技术，以及其综合利用方式进行简单的阐述。 关键词：催化裂化油浆，分离，加工组合，应用 At present, the catalytic slurry oil mainly as a cheap fuel oil factory, cause the waste of valuable resources. Catalytic slurry oil as a catalytic cracking process by-products, the composition of the characteristics in some specific cases has high value in use. The development and utilization, improve the added value, can give oil refinery to bring good economic benefits. In this paper the characteristics of catalytic cracking slurry oil, separation, processing combination technology, and its comprehensive utilization ways of simple paper. Keywords: catalytic cracking slurry oil, separation, processing combination, application

引言 国外催化裂化装置主要用于生产汽油和液化气，一般不生产柴油，柴油和比柴油重 的馏分都作为燃料油出装置。我国催化裂化工艺是生产液化气、汽油和柴油的重要过程， 因此存在油浆的综合利用问题。 据统计，催化油浆产量一般占催化裂化处理量的 5% 10%，我国催化裂化油浆产 量现已达 7.5Mt/a。在催化原料日益重质化和劣质化的大背景之下，油浆的产量必然增 加。目前，催化油浆主要作为燃料油出厂，这种方案虽然可以有效解决油浆的出路问题， 但它对油浆这一宝贵资源的利用率低，不是油浆利用的最佳方案。在当前炼油的利润越 来越薄的情况下，催化油浆作为剩下的为数不多的―潜力股，探索其高附加值利用，对 提高催化装置的经济性具有重要意义。

1.催化裂化油浆的特点和分离技术 油浆是催化裂化的一种低附加值产品, 其稠环芳烃和胶质的含量高, 回炼过程中难裂化, 易生焦。目前主要作为燃料油的调和组分或用来掺入焦化原料, 但由于其含有少量的固体催化剂颗粒, 会对燃料油和焦炭的质量带来不利的影响。因此, 外甩 FCC油浆的处理和综合利用成为炼油厂急需解决的关键问题。 1.1催化油浆中催化剂粉末的分离 催化油浆中含有大量催化剂粉末，这些固体颗粒物会对油浆深加工产品和下游设备造成严重的影响，不利于油浆的综合利用。因此，使用前脱除固体催化剂粉末是催化油浆利用的必要性工作。脱除催化油浆中催化剂粉末的方法主要有五种：自然沉降法、离心分离法、静电分离法、过滤分离法和沉降助剂法。自然沉降法仅靠重力沉降，分离时间长，效率低，净化效果不高，难以在工业上大规模应用。离心分离法虽然可获得良好的分离效果，但不便于操作维护，处理量不大，尚无工业应用实例。静电分离法在国外用的很多，分离效率高，处理量大；缺点是设备投资大，操作费用高。过滤分离法净化效果稳定，操作费用不高，在工业应用中比较成功，但也存在装置投资较高等缺点。沉降助剂法分离效率高，成本低，经济效 益可观，目前国内正积极进行该法的研究。 1.2催化裂化油浆的组成和性质 要解决催化油浆的利用问题，首先要深入认识油浆的物理性质、化学组成特点及其分布规律。目前普遍采用实沸点蒸馏与超临界流体萃取分馏（SFEF）结合的方法，将催化油浆切割成多段窄馏分，进而深入了解催化油浆的物理性质、化学组成及其分布规律，并在这基础上开展了油浆的石油化工利用研究。SFEF[4]可以有效分离蒸馏残油，其分离原理是利用轻烃溶剂在临界状态下的溶解特性，将各类重质油进行有效的分馏，其平均沸点的预测值最高可达 850℃，SFEF 得到的数据与常规实沸点蒸馏数据结合，可以得到完整的实沸点蒸馏数据。 利用四组分分析法将油浆各段窄馏分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质，然后用色谱-质谱分析窄馏分中饱和分、芳香分的各类化合物分布。文献研究表明[5]，油浆含有 30~50%的饱和分，其中以环烷烃为主。且饱和分的分布有一定规律：环烷烃含量随馏出率的增加而迅速增加，链烷烃含量减少；绝大部分窄馏分中环烷烃的含量超过60%，超临界流体萃取馏分的环烷烃含量几乎都在 70%以上。油浆含有大量的芳香分，其中一环、二环芳烃含量相对较少，三、四环芳烃含量较多，并且芳烃侧链少且短。窄馏分中芳烃的分布规律为：随着馏出率的增加，一环、二环、三环芳烃的含量迅速下降，四环、五环芳烃和未鉴定芳烃的含量上升。 油浆的芳烃含量与催化原料的性质和转化率有关。相同条件下，石蜡基原油的减压馏分油或渣油进行催化裂化，油浆的芳香分含量就低。如加工大庆原油的催化油浆，芳香分可低至 35%左右。而催化装置加工的若是中间基或环烷基原油的减压馏分油或渣油，则油浆中的芳香分就要高得多。如加工环烷基原油的沙特原油，催化油浆的芳香分含量高达 67%。另外，随着催化裂化原料转化率的提高，油浆的密度、芳香分的含量都会升高。 总的来说，催化油浆密度大（1g/cm3左右），H/C 低（1.3 左右），相对分子量小（300 400 之间），芳烃、饱和烃含量高，胶质沥青质含量低，残碳值低，以及金属含量低等特点。 由上面的性质分析得出，油浆的利用可分为两部分，一是富饱和分进行催化裂化反应，二是富芳香分用于生产高附加值的芳香类产品。 近年来，针对油浆的组成特点，其利用技术归纳起来主要集中在两方面，一是将催化裂化和炼油厂中不同的工艺相结合，达到既改善加工工艺及产品的性质，又有效利用油浆的目的。另一方面主要集中在利用油浆生产不同的石油化工产品，如橡胶软化剂，导热油等。对油浆进行开发利用，可以给炼油厂带来良好的经济效益。

2催化裂化油浆加工组合工艺技术 目前国内外主要有以下催化油浆加工组合工艺技术。

2.1催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺 催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺，将催化油浆掺入减压渣油进行溶剂脱沥青，油浆中可裂化的组分进入脱沥青油中，脱沥青油然后返回到催化裂化装置；油浆中的稠环芳烃进入脱油沥青。此组合工艺一方面可以解决催化裂化原料不足的问题；另一方面可以提高脱油沥青的产率，并且可以改善其质量。 该组合工艺最大的优点是可以直接利用炼油厂现有的催化裂化、溶剂脱沥青装置，通过优化组合直接实施。近年来由于催化裂化掺渣率大幅度提高，作为溶剂脱沥青装置的减压渣油大大减少，采用此组合工艺将催化油浆作为溶剂脱沥青的进料，不仅扩大了溶剂脱沥青装置原料的来源，而且增加了 FCC 原料的来源，提高了催化裂化装置的处理量和轻质油收率。 国内多个炼油厂都采用了催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺，江汉-阿曼混合原油[8]减压渣油中掺兑 30wt%的 FCC 油浆后，降低了脱油沥青的石蜡含量，明显改善了脱油沥青的低温延度，脱油沥青的各项性能均能满足 AH-70 或 AH-90 重交道路沥青标准。 2.2催化裂化-延迟焦化组合工艺 催化油浆含有大量稠环芳烃，难裂化的稠环芳烃是生焦的前躯体，是生产优质焦炭的理想组分。采用催化裂化-延迟焦化组合工艺，焦化装置掺炼催化油浆，可使高度缩合的稠环芳烃缩合为焦炭，增加焦炭的收率；而油浆中的低分子芳烃（主要为一环、二环芳烃）及饱和烃则进入焦化蜡油(CGO)，CGO 直接掺入或经加氢后掺入催化原料中，不仅可以增加催化裂化原料的来源，而且可以提高催化裂化的生产能力和轻质油收率。焦化蜡油[9]中含有较多的芳烃、胶质和氮化物，其中碱性氮化物的危害最大。反应中碱性氮化物优先吸附催化剂，极易造成催化剂失活，使转化率降低，并严重影响产品分布。因此一般 CGO 需经加氢精制后才会明显改善催化产品分布和产品质量。因加氢消耗大量的氢气，增加了生产成本，使用范围有限。 针对催化裂化-延迟焦化组合工艺，石油化工科学研究院(RIPP)开发了吸附转化加工焦化蜡油(DNCC) 技术[10-11]，该技术的特点是焦化蜡油与重油催化裂化原料油分开进入提升管反应器的不同部位，实现原料油和焦化蜡油按先后次序依次吸附裂化。DNCC 工艺降低了焦化蜡油中碱性氮对再生剂酸中心的毒害，同时焦化蜡油还起到了急冷油的作用，减少了热裂化反应和不必要的二次反应。可明显改善产品分布，提高轻质油收率，焦化蜡油、催化油浆可以得到合理的利用。此工艺解决了焦化蜡油加氢成本高、氢耗大的问题，降低了炼厂能耗，提高了效益。 2.3催化裂化-溶剂抽提组合工艺 催化裂化-溶剂抽提组合工艺利用溶剂对重质芳烃、胶质和沥青质有较强的溶解能力，使油浆中的烷烃与重质稠环芳烃得以分离。富含烷烃的抽余油是催化裂化的优质原料，可返回催化裂化装置；富含重芳烃的抽出油可根据其性质开发生产各类石油化工产品。抽余油[12]的残炭、S、N 以及 Ni、V 等重金属含量低于新鲜的催化原料，其 H/C 高于新鲜原料，使得催化原料的性质得以改善。由于催化裂化原料重质化、劣质化越来越严重，油浆中的稠环芳烃、胶质含量将越来越高，因此对抽出油的化工利用的困难也越来越大，重质芳烃的利用问题成为该技术推广的主要制约因素。目前，对于日益重质化的催化油浆，富含重芳烃的抽出油最常采用的方案是用在道路沥青的生产和改质上。 2.4催化裂化-加氢处理组合工艺 通过加氢处理对催化油浆进行脱硫、脱氮和脱金属杂原子，提高了 H/C，改善了其作为催化裂化原料的可裂化性，从而提高 RFCC 的转化率和改善了产品分布。 RIPP 研究结果表明[13]：将减压渣油与催化油浆按一定比例混合进行加氢处理，再经催化裂化装置，液体产品（液化气+汽油+柴油）提高了 3% 5%，FCC 重油收率降低了 2% 3%，焦炭产率降低了 1.5%。

3生产石油化工产品 通过溶剂抽提可以获得富含重质芳烃的抽出油，再经过进一步的深加工精制，可以制得高附加值产品，从而使油浆得到充分的利用。其生产石油化工产品归结起来主要有以下几个方面。