ZnO-CNTs纳米复合材料的制备及性能表征

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)October Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2006,22(10)：1175~1180ZnO⁃CNTs纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4 (1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049；3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂,采用溶胶法制备得到ZnO⁃CNTs纳米复合材料,并通过XRD、TEM、SEM、IR、PL等手段对样品进行了表征,TEM及SEM结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于25nm.讨论了反应时间、反应温度等因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL结果表明,相对于纯ZnO,ZnO⁃CNTs纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移.关键词：溶胶法,ZnO⁃CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱中图分类号：O648Synthesis and Characteristics of ZnO⁃CNTs NanocompositesZHU,Lu⁃Ping1,2HUANG,Wen⁃Ya3MA,Li⁃Li4FU,Shao⁃Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi⁃Jie4 (1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan 430010,P.R.China；4Institute of Nano⁃Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China)Abstract ZnO⁃CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2·2H2O andtreated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The sampleswere determined by means of X⁃ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electronmicroscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicatedthat the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than25nm.The effects of variousexperimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites wereinvestigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO⁃CNTs nanocomposites wereproposed.The PL spectra of ZnO⁃CNTs nanocomposites showed obvious blue⁃shifts compared with that of pure ZnOnanomaterial.Keywords：Sol method,ZnO⁃CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum碳纳米管(CNTs)自从1991年[1]被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体[2⁃6].近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属⁃载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体[7].目前[Article]Received:March22,2006;Revised:April14,2006.*Correspondent,E⁃mail:lpzhu@ or syfu@;Tel/Fax:010⁃82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica1175Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22已有Pt 、TiO 2、CdS 、Ru 、Fe 2O 3等多种催化剂被成功地负载于碳纳米管上[8⁃12].ZnO 作为一种宽禁带半导体(禁带宽度为3.37eV),除了可以广泛应用于橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置外,还具有光催化性能,可以以太阳光为光源来降解有机污染物,这将使其在环境污染治理方面发挥重要的作用.在太阳光的照射下,它能分解有机物,并有抗菌和除臭作用.这一光催化性质已被广泛应用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、玻璃和建材等工业中.在光催化降解偶氮类染料方面,有文献报道其光催化效果甚至强于TiO 2[13⁃14].而纳米氧化锌颗粒的反应速率是普通氧化锌颗粒的100~1000倍,而且与普通颗粒相比,它几乎不引起光的散射,且具有大的比表面积和宽的能带,被认为是极具有应用前景的高活性光催化剂之一[15].但是,ZnO 存在着严重的光腐蚀,部分限制了其应用.将纳米氧化锌与碳纳米管进行复合,可以较好地减少其光腐蚀,提高纳米氧化锌的利用率.因此成功制备氧化锌⁃碳纳米管复合材料,并对其进行深入的研究,对于理解纳米复合材料的光电、催化、屏蔽、吸波及隐身性能等具有重要的理论和实用价值.本文采用溶胶法制备得到ZnO ⁃CNTs 纳米复合材料,并通过XRD 、TEM 、SEM 、IR 、PL 等手段对样品进行了表征,同时讨论了反应时间、反应温度等因素对产品形貌的影响及其形成机理.1实验部分1.1实验试剂无水乙醇(A.R.)；乙酸锌(A.R.)；一缩二乙二醇(DEG,A.R.)；浓硝酸(A.R.)；浓硫酸(A.R.)；碳纳米管(华中师范大学纳米科技研究院).1.2碳纳米管的纯化用硝酸氧化法对碳纳米管进行纯化,即将一定量的碳纳米管样品加入到400mL 浓HNO 3中,在140℃回流4h,用G ⁃4砂芯漏斗抽滤,并用蒸馏水洗涤直至中性后,烘干备用.纯化结果表明,经过酸处理后,样品中的大块颗粒消失,纯度明显提高.1.3ZnO 溶胶的制备1.10g 醋酸锌(Zn (CH 3COO)2·2H 2O)溶入250mL 一缩二乙二醇(DEG),加入10mL 水,升温至170~180℃,搅拌5min 后,有白色混浊出现,在室温下静置2h,得到无色透明的ZnO 溶胶.1.4ZnO ⁃CNTs 复合材料的制备将纯化后的CNTs 加入ZnO 溶胶中,超声分散30min,然后加热升温至170~180℃,磁力搅拌,反应1.5h 后,离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在110℃干燥12h.1.5表征及测试用Y ⁃2000型X 射线粉末衍射仪(Cu K α,λ=0.154178nm)进行物相分析测定,扫描速率为0.03(°)·s -1；用JEM ⁃100CXV 透射电镜(加速电压80kV)和JEOL ⁃6700F 扫描电镜(加速电压5000V)观测产品的形貌和尺寸；采用Shimadzu IR ⁃440型红外光谱仪进行红外光谱测定；样品的光致发光性能用PMT928型荧光光谱仪(激发光源：He ⁃Cd,325nm)在液氦温度下测定.2结果与讨论2.1TEM 和SEM 分析图1(a)为ZnO ⁃CNTs 的TEM 图片.在碳纳米管的表面负载着ZnO 纳米颗粒,粒径在20nm 左右,分布致密均匀.图1(b)为样品的SEM 图片,可以看出,碳纳米管表面负载ZnO 纳米颗粒并不是碳纳图1(a)ZnO ⁃CNTs 的TEM 照片;(b)ZnO ⁃CNTs 的SEM 照片Fig.1(a)TEM photograph and (b)SEM photograph of ZnO ⁃CNTs1176No.10傅绍云等：ZnO ⁃CNTs 纳米复合材料的制备及性能表征米管的个别现象,而是具有很大的普遍性.另外,经过多次水洗和超声振荡处理,碳纳米管表面的负载情况没有明显变化,表明ZnO 纳米颗粒与碳纳米管表面具有较强的结合力.为了研究反应时间对碳纳米管表面负载ZnO 的影响,在不同的反应时间段对其进行TEM 测试,结果如图2所示.当反应20min,碳纳米管表面只零星负载着ZnO 纳米颗粒(图2(a)所示),粒径约为8nm ；当反应时间延至50min,碳纳米管表面的ZnO 有所增加,且长成直径10~12nm,长20~25nm 的短柱形(图2(b)).这可能是碳纳米管的空间效应和溶剂DEG 的共同作用,而使得ZnO 生长基元优先接近成核晶体的自由一端,从而驱使ZnO 晶体发生定向生长[17].当反应时间延至70min 时(图2(c)所示),可以明显地观察到碳纳米管的外表面已均匀负载了一层致密的ZnO 颗粒.随着反应时间的进一步延长,碳纳米管表面负载的ZnO 的厚度也会相应增加(图2(d)所示),直至反应完全.这说明碳纳米管表面的ZnO 颗粒是成核中心,醋酸锌水解产生的生长基元直接负载在碳纳米管表面已有的ZnO 颗粒上,而不是在溶液中形成新的成核中心.因此,可以通过改变ZnO 和CNTs 的反应时间,来控制CNTs 表面ZnO 的负载量.另外,为了测试反应温度对结果的影响,分别在室温(25℃)和90~100℃进行了实验.温度较低时,碳纳米管表面仅有零星的ZnO 纳米颗粒.升温至90~100℃,可见较多的ZnO 颗粒负载在碳纳米管表面.这是因为醋酸锌水解后,在液相中首先生成[Zn(OH)4]2-基元,然后再脱水形成ZnO 晶核.温度升高可加速脱水反应的进行,有利于形成更多的晶核.此外,作为溶剂的DEG,除了可以与生成的醋酸发生酯化反应,加速生长基元的形成外,还提高了溶液的粘度,降低了晶核聚集、重结晶的速率,从而增加了晶核与碳纳米管的接触几率,极大地促进了ZnO 粒子在碳纳米管上负载.2.2XRD 分析图3为ZnO ⁃CNTs 复合材料的XRD 图,在2兹为26.069°、32.080°、34.660°、36.550°、47.776°、56.796°、63.072°、68.158°和69.370°处,分别对应碳纳米管的特征衍射峰和ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面,其与六方纤锌矿标准卡片(JCPDS No.36⁃1451)基本一致.此外,没有观察到其它杂峰,说明所制得的样品为碳纳米管和氧化锌复合体.根据Scherrer 公式,可以求得碳纳米管表面负载的ZnO 颗粒的平均粒径约为22nm,这与TEM 图像的结果基本吻合.此外,还可以看出,随反应时间延长,XRD 衍射图3不同反应时间制备出的样品的XRD 图谱Fig.3XRD spectra of CNTs coated by ZnO preparedwith sol 鄄gel process at different reaction times(a)50min ；(b)20min图2反应时间对ZnO 负载量的影响Fig.2Quantity of ZnO coating on CNTs at different reaction times(a)20min ；(b)50min ；(c)70min ；(d)90min1177Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22峰强度增强,峰形变得更加尖锐,说明颗粒晶化程度更高,晶形更完整.2.3红外光谱分析图4(a)为经浓HNO 3处理后的CNTs 的红外光谱图,在3425cm -1和1408cm -1左右呈现明显的羟基吸收峰,表明经HNO 3处理后碳纳米管表面已存在羟基官能团,实现了碳纳米管表面官能团衍生化.碳纳米管表面负载ZnO 的红外光谱图中(如图4(b)所示),422cm -1左右处的吸收峰是纳米ZnO 的特征吸收峰,该吸收峰较单一ZnO 颗粒发生了一定的红移,这可能是由于晶粒细化过程中纳米材料结构的有序度下降,从而发生了高对称向低对称的转变,总结果是晶体场减弱,能级间距减小,这就导致了同样吸收峰在弱晶场下发生红移[18].2.4光致发光(PL)分析半导体纳米晶体的结构导致了其具有量子尺寸效应和介电限域效应,并由此派生出半导体纳米晶体独特的发光特性.当一束光照射到半导体上时,半导体吸收光子后,价带上的电子通过电子跃迁进入导带,而导带上的电子通过跃迁既可以再重新回到价带,放出光子,也可以落到半导体中的电子陷阱中而淬灭.当电子落入较深的电子陷阱后,绝大部分以非辐射的形式淬灭了,只有极少数的电子以光子的形式跃迁回到价带或以非辐射的形式回到导带[19].为了检测不同样品的光致发光特性,分别对处理后的CNTs,1∶1合成的ZnO ⁃CNTs,1∶2合成的ZnO ⁃CNTs,1∶3的ZnO ⁃CNTs 以及纯的ZnO 进行了低温(11K)光致发光性能的测试,其结果如图5所示.通常ZnO 材料的光致发光主要表现为近带边紫外发光和深能级发光,近紫外发射峰为宽禁带导体氧化锌近带边变化,即通过激子⁃激子碰撞过程产生的自由激子复合[20],深能级发射是与结构缺陷和杂质相关的,其中所有结构缺陷主要来自ZnO 生长过程中氧供给量不足,即锌和氧的化学计量比失衡[21].如图所示,纯ZnO 的发射峰位主要在399nm 和590nm 附近,399左右的发射峰为近紫外发射,位于590nm 处的峰对应深能级发射.而碳纳米管在整个波长范围内无发射峰.将ZnO 负载在CNTs 表面后,近紫外发射峰强度略有下降,而深能级发射峰强度则明显降低,几乎为零.这一方面可能是由于碳纳米管表面负载的ZnO 晶型较为完整,结构缺陷及杂质较少,而引起深能级发射强度显著下降[22],另一方面,也可能是氧化锌与碳纳米管复合后,表面态减少,从而使得可见荧光强度有较明显的减弱.图5各种样品的低温PL 光谱Fig.5Low 鄄temperature photoluminescence spectra(1)pure ZnO ；(2)1∶3ZnO ⁃CNTs ；(3)1∶1ZnO ⁃CNTs ；(4)1∶2ZnO ⁃CNTs ；(5)CNTs图4样品的红外吸收光谱图Fig.4IR spectra of the samples(a)CNTs purified by HNO 3；(b)ZnO ⁃CNTs1178No.10傅绍云等：ZnO⁃CNTs纳米复合材料的制备及性能表征此外,水的加入也可能导致可见荧光强度的减弱.在该体系中,水除了可能引起颗粒尺寸增大而削弱可见荧光强度外,其也可能吸附且占据ZnO表面的特殊位置,并水解产生OH-,当吸附的水分子及水解生成的OH-对光生空穴的过量俘获也将使可见荧光强度减弱[23].此外,从图5还可以看出,比例为1∶3的ZnO⁃CNTs的近紫外发射峰相对于纯ZnO近紫外发射峰,其峰位发生了明显的蓝移；比例为1∶2的ZnO⁃CNTs的近紫外发射峰相对于1∶3的ZnO⁃CNTs近紫外发射峰的峰位的蓝移程度更大.估计这是由于纳米粒子的量子尺寸效应使得能隙变宽造成的,发光谱中的峰位随着样品晶粒的减小而会出现一定程度的蓝移[24].当半导体颗粒尺寸减小至接近激子Bohr 半径时,电子能级由准连续变为离散能级,能隙变宽,便会表现出量子尺寸效应[25].而1∶1的ZnO⁃CNTs 的近紫外发射峰的峰位并没有明显的移动,这可能是因为碳纳米管表面负载的ZnO太厚的原因(超过了50nm).另外,半导体颗粒尺寸降低,导致禁带宽度增加,使得近带边紫外发光较难发生,因此当ZnO负载在碳纳米管上后,其近紫外发射峰的强度有所降低.至于其光致发光的更为详细机制还有待进一步研究.2.5反应机理二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)热分解为ZnO的温度为350℃,而在本实验中,反应体系的温度为170~180℃,因而ZnO溶胶的形成是通过醋酸锌的水解,而不是醋酸锌的热分解.Zn(CH3COO)2+H2O寅ZnO+2CH3COOH醋酸锌水解后,在液相中首先生成[Zn(OH)4]2-基元,然后经脱水反应直接形成ZnO晶核,再经聚集、重结晶而长大.在该反应体系中,DEG一方面可与反应生成的醋酸发生酯化反应,从而加速生长基元的形成；另一方面,DEG作为溶剂,可以提高溶液的粘度,使得晶核聚集,重结晶的速率放慢,较好地抑制了ZnO的团聚长大.这是由于质点的生长速率与介质的粘度有关系,它控制着物质扩散到质点表面的速率[26].碳纳米管经氧化处理后,其壁上引入了大量的官能团,当碳纳米管分散到ZnO溶胶后,由于物理吸附和化学吸附作用,ZnO胶体微粒负载在碳纳米管外壁上,成为新的成核中心.众所周知,纳米晶的形貌和尺寸由晶体的内部结构所决定,同时也受到外部条件的影响.成核后ZnO的生长更多地受到反应条件(特别是温度、反应时间等)的影响.纳米粒子生长过程中,只有生长取向各向异性时,才可能得到纳米短柱.ZnO晶体属六方晶系,空间群为C46v⁃P63mc,Zn原子按六方紧密堆积排列,每个锌原子周围有4个氧原子,构成[ZnO4]6-配位四面体,四面体之间以顶角相互连结.四面体的一个顶角指向c轴负方向,锌原子和氧原子在c轴方向不对称分布,具有明显的极性生长特征,即晶体沿着c轴正方向和负方向生长[27].根据Ostwald成熟过程理论,即大的晶体颗粒逐渐长大,同时小的晶体颗粒逐渐减小直至消失,并且ZnO负载在碳纳米管表面后有可能会降低整个反应体系的能量,因而碳纳米管表面负载的ZnO颗粒逐渐长大.DEG作为溶剂,一方面增加了体系的粘度,使得晶核的相互融合作用较弱,容易形成独立的短柱状晶体[28]；另一方面,在ZnO晶体生长过程中,DEG偏析于ZnO晶体的某些晶面上,抑制了这些晶面的生长,从而使得ZnO晶体在某一方向的生长远大于其它方向,形成纳米短柱[29].3结论以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂,采用溶胶法制得ZnO颗粒均匀负载于碳纳米管表面的纳米复合材料.实验结果表明,负载于碳纳米管表面的ZnO颗粒具有为六方纤锌矿结构,制备条件对ZnO颗粒在碳纳米管表面上的负载情况有较大的影响；其吸收峰在弱晶场下红移；其光致发光光谱表明,碳纳米管表面ZnO颗粒的负载情况不同,其性质也有较大差异.这种方法能拓宽到其它金属、氧化物或硫化物的碳纳米管复合材料的合成中.实验制备的ZnO⁃CNTs纳米复合材料有望作为功能元件在纳米尺度的器件及光降解催化剂中得到应用.References1Iijim,S.Nature,1991,354:562Che,G.L.;Lakshmi,B.B.;Martin,C.R.;Fisher,ngmuir, 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Ni(II),and all the“ErCl3”and“CrCl3”in Part2.1and in the captions of Fig.1,Fig.2,and Fig.3should be NiCl2.1180。