冷等静压_烧结法制备ITO磁控溅射靶材的工艺研究
ITO靶材向大尺寸高密度方向发展
ITO靶材是LCD产业链的重要一环，是基本的配套材料。
近年来随着平面显示器行业的蓬勃发展，对ITO靶材的需求也大大增长。
ITO靶材供应以日本为主ITO材料是一种n型半导体材料，该种材料包括ITO粉末、靶材、导电浆料及ITO透明导电薄膜。
其主要应用分为：平板显示器(FPD)产业，如液晶显示器(LCD)、薄膜晶体管显示器(TFT-LCD)、电激发光显示器(EL)、场发射显示器(FED)、电致有机发光平面显示器(O EL D)、等离子显示器(PDP)等;光伏产业，如薄膜太阳能电池;功能性玻璃，如红外线反射玻璃、抗紫外线玻璃如幕墙玻璃、飞机、汽车上的防雾挡风玻璃、光罩和玻璃型磁盘等三大领域。
2008年全球ITO靶材年需求量1500吨左右，价格1000美元/公斤左右，市场总量15亿美元左右。
目前国内ITO靶材需求量约150吨。
随着中国经济的发展和全球产业分工的深化，日本、我国台湾地区、韩国的许多平板显示器制造企业都将他们的制造基地移到中国大陆，未来中国大陆将成为全球最大的液晶显示器制造中心。
预计2010国内ITO靶材需求量将超过500吨。
ITO靶材的供应，主要的供应商以日本为主，其中日本能源、日本三井矿业公司、日本东曹3家厂商囊括了80%以上的ITO市场。
国内主要生产厂家有山东威海蓝狐特种材料开发有限公司、株洲冶炼集团、柳州华锡集团有限责任公司、中色(宁夏)东方集团公司等。
国内由于ITO靶材生产工艺的局限性，靶材产品尺寸小，品质不高，产品大多只能用于中、低端市场，国内高端显示器用靶材全部依赖进口。
ITO靶材3种生产工艺各具特色ITO靶材的生产工艺可以分为3种：热等静压法(HIP)、热压法(HP)和气氛烧结法。
各种生产工艺及其特点简介如下。
热等静压法ITO靶材的热等静压制作过程是将粉末或预先成形的胚体，在800℃～1400℃及1000kgf/cm 2～2000kgf/cm 2的压力下等方加压烧结。
热等静压工艺制造产品密度高、物理机械性能好，但设备投入高，生产成本高，产品的缺氧率高。
ITO——精选推荐
ITO透明导电氧化物ITO薄膜的制备研究摘要：以掺⼆氧化锡的氧化铟为靶材，采⽤射频磁控溅射在玻璃衬底制备了ITO薄膜。
分别⽤紫外-可见光-红外分光光度计，X射线衍射仪，扫描电⼦显微镜和四试探针测试仪对所制备的ITO薄膜的透过率、晶体结构、表⾯形貌和电阻率（⽅块电阻）进⾏了表征分析；利⽤霍尔测试仪对ITO的电学特性进⾏表征分析。
研究了不同溅射⽓压、不同溅射功率和不同衬底温度对薄膜质量的影响。
分析结果表明在溅射⽓压为0.3pa在溅射功率为80W和衬底温度为300℃时所制备的薄膜的透过率最⾼电阻率最低，薄膜的质量最好。
关键词：ITO薄膜；磁控溅射法；透过率；电导率。
0引⾔ITO薄膜是⼀种⾼度简并的n型掺杂半导体，ITO薄膜材料具有载流⼦浓度⾼、电⼦迁移率⾼和禁带宽度⽐较宽的优点，⽽且ITO薄膜材料在可见光范围内透过率⾼、电阻率低、附着性良好、硬度及化学稳定性质等优点，使其同时具有好的导电性和⾼的透光率[1,2]，由于这些优越的性能，现在ITO薄膜材料被⼴泛运⽤于太阳能电池中做窗⼝电极层，并取得了⾼的效率。
近年来特别随着平板显⽰器的开发和实⽤化进展，ITO 膜也⼴泛⽤于平板显⽰装置，因此对ITO膜的研制具有⼴泛的市场前景。
从应⽤⾓度出发，通常要求ITO薄膜的成份是In2O3和SnO2，薄膜中铟锡低价化合物愈少愈好[3,5]。
制备ITO薄膜的⽅法有很多中，主要有磁控溅射[6]、脉冲激光沉积[7]、超声雾化热分解⽅法[8]和溶胶-凝胶法[9]。
其中磁控溅射制备薄膜因可以准确地控制⼯艺参数使得成膜速率可以很⾼、也可在⼤⾯积衬底上均匀成膜且重复性好，可获得光电性能优异的ITO薄膜等优点[10]。
本⽂采⽤射频磁控溅射⽅法制备ITO薄膜，并重点研究了不同溅射⽓压（0.3pa、0.5pa、0.8pa、1.5pa、2pa)、不同溅射功率（40W、60W、80W、100W）不同衬底温度（100℃200℃300℃)对薄膜光电性能的影响，并对ITO薄膜的光电性能进⾏表征分析。
有色行业专题系列研究之——靶材：国内需求高增、国产替代加速，蓄势待发
万联证券证券研究报告|有色金属国内需求高增、国产替代加速，蓄势待发强于大市（维持）——有色行业专题系列研究之——靶材日期：2021年01月22日[Table_Summary] 行业核心观点：有色行业涉及的金属品种及代表性的金属材料众多，产业链涵盖资源开发、冶炼和加工各个环节，产品广泛用于工业、新能源、电子、军工各个领域，周期各有差异、结构多点开花,且当前处于新一轮景气上行周期，完全具备乘时乘势基础。
系列专题着力能源金属及相关金属材料，本篇聚焦靶材，望有助于诸君！投资要点：⚫ 高纯金属制备，镀膜实现导电或阻挡功能：靶材是制备功能薄膜的原材料，以99.95%以上高纯金属为原料制备，用于面板、半导体、光伏和磁记录媒体等领域，实现导电或阻挡等功能。
其中，半导体领域对纯度和技艺要求最高，5N5以上。
靶材种类繁多，客户需求非标，定制属性明显。
当前趋势是高溅射率、晶粒晶向控制、大尺寸、以及高纯金属。
⚫ 中期较高增长、当前景气上行，国产替代加速：需求端，我们测算，国内靶材市场到2023年接近300亿元，面板和半导体领域受益于全球消费增长和中国份额提升，市场分别达200/50亿元量级，光伏领域则随着HJT 电池降本应用潜在需求可期，3年总需求CAGR 达9.7%较快增长；就目前而言，面板和半导体行业景气度周期上行，在线办公+5G+传统汽车消费复苏等因素持续发力，这一趋势预计未来1-2年可维持，目前相关靶材企业开工率接近满产。
供给端，全球市场依然由霍尼韦尔等企业寡占，但国内企业已经打通半导体靶材国产替代技术基础，有研新材、江丰电子进入全球主流芯片代工企业；国内四五家面板靶材企业进入京东方，国产替代整体从1到N 呈加速态势。
⚫ 国内公司着力面板和半导体领域，纵横向皆有拓展：江丰电子业务领域涉及半导体和平板显示，投资加码市场最大平板显示领域，对高纯金属原料也有拓展；阿石创靶材以平板显示用为主，亦在投资加码显示靶材；有研新材作为国有企业，专注半导体靶材及高纯金属原料，着力攻克国产替代技术难题；隆华科技靶材业务来自收购，目前用于平板显示领域。
升温速率对烧结ITO靶材密度和组织的影响_程念
渐上升。当升温速率在 8~10 ℃ /min 之间时，密度随 升温速率的升高逐渐下降。在升温速率为 13 ℃/min 时密度最大，达到 94.73%。这是因为在温度高于 750 ℃时会发生如下分解 [10]： In2O3→In2O+O2↑ 当升温速率较低（ 2 和 5 ℃ /min）时， ITO 分解的时 间较长，失氧量较多，气体逸出时会产生大量孔洞， 阻碍靶材的致密。 从宏观上观察 ITO 靶材，当升温速率为 2 和 5 ℃/min 时，靶材有较大裂纹，密度较低。在升温速率 为 8 和 10 ℃/min 时靶材无明显裂纹，且颜色均匀。在 升温速率为 13 ℃/min 时，靶材密度不均匀，中心颜色 深且致密，外沿颜色浅且密度较低。这是因为在压制 素坯时，由于粉末之间及粉末与模具壁之间存在摩擦， 导致压力不能均匀地全部传递，模具壁处的压力即侧 压力始终小于压制压力
Curves of relative density of ITO targets vs heating rate below 500 ℃ b
c
d
e
图5 Fig.5
低温阶段不同升温速率制得 ITO 靶材的 SEM 照片
SEM images of ITO targets prepared at different heating rate below 500 ℃ : (a) 1 ℃/min, (b) 3 ℃/min, (c) 5 ℃/min, (d) 7 ℃/min, and (e) 9 ℃/min
添加 1%的聚乙烯醇 (PVA)造粒，模压成型制备 ITO 靶材素坯，设置不同的升温速率，在 1550 ℃氧气氛下烧结素坯， 得到 ITO 靶材。研究了烧结过程升温速率对 ITO 靶材密度和微观组织的影响。结果表明，在低温阶段（ 0~500 ℃）升 温速率为 3 ℃ /min，高温阶段（ 500~1550 ℃）升温速率为 8 ℃ /min 时， ITO 靶材相对密度为 99.58%，孔洞极少，近 乎完全致密，且靶材宏观上无裂纹。 关键词： ITO 靶材；升温速率；烧结法；相对密度；微观结构 中图法分类号：TF124 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2013)04-0857-04
ITO薄膜制备及特性
一、ITO薄膜的制备方法薄膜的制备方法有多种，如磁控溅射沉积、真空蒸发沉积、溶胶- 凝胶和化学气相沉积法等1．1磁控溅射法磁控溅射法是目前工业上应用较广的镀膜方法。
磁控溅射沉积可分为直流磁控溅射沉积和射频磁控溅射沉积，而直流磁控溅射沉积是当前发展最成熟的技术。
该工艺的基本原理是在电场和磁场的作用下，被加速的高能粒子(Ar+)轰击铟锡合金(IT)靶材或氧化铟锡(ITO)靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，溅射粒子沉积到基体表面与氧原子发生反应而生成氧化物薄膜HJ。
1．2真空蒸发法真空蒸发镀膜法(简称真空蒸镀)是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，凝结形成薄膜的方法。
由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生，所以又称为热蒸发法。
按照蒸发源加热部件的不同，蒸发镀膜法可分为电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发、电弧蒸发、激光蒸发法等。
采用这种方法制造薄膜，已有几十年的历史，用途十分广泛。
1．3溶胶一凝胶(Sol—Gel)法溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。
溶胶凝胶法制备涂层的基本原理是：以金属醇盐或无机盐为前驱体，溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到于凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的薄膜。
1．4化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积法(CVD)是一种或几种气态反应物(包括易蒸发的凝聚态物质在蒸发后变成的气态反应物)在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。
反应物质是由金属载体化合物蒸气和气体载体所构成，沉积在基体上形成金属氧化物膜，衬底表面上发生的这种化学反应通常包括铟锡原材料的热分解和原位氧化u2I。
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・试验与研究・冷等静压-烧结法制备ITO磁控溅射靶材的工艺研究
李 晶,陈世柱,李芝华(中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083) 摘 要:采用冷等静压-烧结法制备了ITO磁控溅射靶材。该工艺用化学沉淀法制备ITO复合粉末,通过冷等静压(CIP)进行粉末压制,压坯的相对密度约为60%,将此压坯在1600℃下烧结6h,可得到相对密度>90%的ITO靶
材。同时还通过实验考察了粉末粒度、烧结温度、烧结时间对靶材密度的影响,并对ITO靶材的烧结过程和烧结气氛进行了讨论。 关键词:冷等静压;烧结;靶材;相对密度 中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2003)04-0018-04
StudyonTechnologyforPreparationofITOTargetbyCIPandSinteringProcessLIJing,CHENShi-zhu,LIZhi-hua(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:ThepaperdescribesthetechnologyforthepreparationofITOsputtertargetbyCIPandsinteringprocess.ITOcomplexpowderisproducedbychemicalprecipitationfollowedbyCIPunder200MPa,at60%ofrelativedensityofthecompact,then6-hsinteringat1600℃toproduceITOtargetatrelativedensity>90%.Inaddition,theinfluenceofpowdersize,sinteringtemperatureandsinteringperiodonthedensityoftargetareinvestigated.Andthediscussionismadeonthesinteringatmosphereandprocess.Keywords:CIP;sintering;target;relativedensity
1 前 言氧化铟锡(indium-tin-oxide)或锡掺杂氧化铟(tin-dopedindiumoxide)简称为ITO薄膜透明导体
材料,不但具有优良的导电性,而且还具有优良的可见光透明性。ITO薄膜对可见光的透过率高达95%
以上,对紫外线的吸收率≥85%,对红外线的反射率≥70%,对微波的衰减率≥85%,同时其加工性能极好,因而广泛应用于电学和光学领域,如电致发光显示(ELD),大屏幕液晶显示(LCD)、电致彩色显示(ECD)等
[1]。目前制备ITO透明导电膜的方法很
多,主要有磁控溅射、化学气相沉积、喷雾热分解法
以及溶胶-凝胶法[2]等等。其中磁控溅射法是在交变电场和交变磁场的作用下,采用高能粒子轰击靶材,使靶材表面原子脱离原晶格,而在基体上成膜。采用磁控溅射法制备ITO透明导电膜具有工艺控制性好,成膜质量高(电阻率低,可大面积成膜)等优点,已开始大规模工业生产。采用磁控溅射法制备ITO透明导电膜的前提是制备合格的ITO靶材。目前对ITO靶材的性能和制备工艺都有很高的要求[3],即要求靶材的相对密度
大于90%、纯度大于99.99%且制备过程原则上不能加入任何成形剂,ITO靶材的制备方法主要有烧结法、热压法和热等静压法[4]。其中热等静压法制
收稿日期:2003-04-29
作者简介:李 晶(1975-),男,工程师,硕士研究生。
第31卷第4期2003年12月 稀有金属与硬质合金RareMetalsandCementedCarbides Vol.31 №.4Dec. 2003备的靶材质量最好,其相对密度可达98%以上,但需要昂贵的设备,成本较高。如果采用热压法制备ITO靶材,由于整个过程是在渗碳气氛下进行,常常会导致靶材的还原。本文研究了采用冷等静压-烧结法制备ITO磁控溅射靶材的工艺过程,摸索了粉末粒度、烧结时间、烧结温度对靶材密度的影响。实验证明:在200MPa下对In2O3和SnO2复合粉末进行冷等静压,再将压坯在1600℃下烧结6h,可制得相对密度大于90%的ITO靶材。2 实验过程本实验首先采用化学共沉淀法,以硝酸铟和氯化锡为源物质,在加入适量分散剂的条件下制备成ITO复合粉,其中In2O3%∶SnO2%为9∶1。然后在WE—300C液压式万能试验机上于60MPa的压力下对粉末预压成形,再将预压坯体置于真空包套内于瑞典产ASESQAC80型冷等静压机上进行冷等静压成形(CIP),传压介质为乳化液,最大压制压力为200
MPa,保压时间1min。最后将冷等静压坯体置于SGQ管式高温钼棒炉中进行烧结。ITO复合粉末的粒度在Masersize—2000激光粒度测定仪上进行测定,物相分析在1700型X衍射仪上进行,晶粒度通过Shcerer[5]公式计算[222]晶面半高宽的物理宽化值获得。通过排水法计算冷等静压坯体及烧结后靶材的密度,通过XJP—6A实验金相显微镜观察靶材的微观形貌。
3 实验结果3.1 ITO复合粉末的物相分析图1为所制ITO粉末的XRD谱图。从图1可看出,衍射峰比较少,呈现显著的单相特征。与标准图谱对照,未见SnO2的衍射峰出现,该粉末呈单相,说明在制备过程中SnO2与In2O3已形成了固溶体而镶嵌于In2O3晶格中。
图1 ITO复合粉末的XRD图谱3.2 粉末粒度对压制和烧结过程的影响粉末粒度对压制烧结过程的影响如附表所示。
附表 粉末粒度对压制和烧结过程的影响样品编号粉末粒度d0.5/μm晶粒度nm相对密度/%
压坯①靶材②ITO-12.321.659.190.7ITO-24.623.860.791.4ITO-36.821.562.791.2ITO-47.824.660.391.2 ①冷等静压,压制压力200MPa,保压时间1min;
②经1600℃,6h烧结。
从附表看出d015在2.3～7.8μm之间,粉末的粒度对压坯密度和烧结后靶材的密度影响都不大,
其中一个重要原因就是尽管在制粉过程中,通过不同的工艺条件(温度、料液浓度、搅拌强度、分散剂的加入)所制得的粉末粒度不同,但粉末的晶粒度相差很小,粉末粒度的差别仅源于晶粒的聚集程度。由于设备原因,在冷等静压过程中压力可变动的范围较小,压力达到200MPa后,不同粒度的粉末均可达到60%的相对密度。在烧结过程中,由于已通过压制达到了一定的致密度,靶材的致密化主要取决于晶界的扩张及杂质和第二相(主要是孔隙)对晶界的作用,粒度对烧结后靶材的作用也表现得不明显。
91第4期 李 晶,等:冷等静压-烧结法制备ITO磁控溅射靶材的工艺研究3.3 烧结温度对靶材密度的影响烧结温度对靶材密度的影响如图2所示,从图2可以看出烧结温度对靶材密度的影响很大,特别是从1400℃到1500℃(即0.70～0.75TM)这一温度区间,靶材密度的增加比较明显,此时的烧结机构主要是以空位扩散为主,靶材密度的提高依靠靶材烧结体内空位向表面扩散和烧结体内闭孔的缩小。图2 烧结温度对靶材密度的影响3.4 烧结时间对靶材密度的影响烧结时间(本文中也即保温时间)对靶材的影响如图3所示。从图3可以看出在1600℃的烧结温度下靶材密度随烧结时间的增加而增大,在开始阶段,靶材密度随烧结时间变化较明显,但在达到最大致密度后再延长烧结时间,靶材的密度呈稳定甚至有略微下降的趋势,根据粉末的烧结原理,当烧结闭孔形成并缩小到一定程度后,空位扩散表现为温度的函数而与烧结时间无关,同时在高温下In2O3粉末有分解的趋势:In2O3→In2O+O2(g)
图3 烧结时间对靶材密度的影响 因此在ITO靶材的烧结过程中,在已达到最大致密度后,不宜过长地延长烧结时间,同时在烧结过程中应维持一定的氧分压,可缓慢鼓入一定量的空气,但氧气的含量不宜太大,否则会引起发热元件的快速氧化。3.5 ITO靶材的显微图像ITO靶材截面的显微图像如图4所示。从图4a可以看出在靶材相对密度较小时,靶材的孔隙呈网状,孔隙分布均匀,平均直径较小;随着烧结温度的升高,存在于小孔隙的空位向表面和大孔隙扩散,其结果从图4b可以看出,孔隙的平均直径明显增大,
闭孔形成。由于整个烧结过程中在空气气氛中进行,保持了一定的氧分压,抑制了靶材分解甚至还原到金属态的趋势,故在显微图像中看不到除气孔外的第二相的存在。
图4 不同烧结温度下ITO靶材的显微图像 ×500
a———1450℃烧结6h,相对密度为8412%;b———1600℃烧结6h,相对密度为9114%
02稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第31卷4 结 论通过本工艺过程实验,可得出如下几点结论:
(1)对ITO粉末采用冷等静压烧结工艺制备
ITO靶材是可行的,该工艺在200MPa的压力下对粉末进行冷等静压,压坯的相对密度可达到60%左右,再将坯体在1600℃的温度下进行烧结,最终靶材的相对密度可达到91.4%。(2)靶材密度随烧结温度的上升而明显上升,上
升趋势在1500℃后逐渐变缓。(3)在达到最大致密度之前靶材密度随烧结(保
温)时间上升缓慢上升,而在达到最大致密度后靶材的密度不再随烧结(保温)时间上升而上升,甚至有减小的趋势。
(4)适当保持一定的氧分压,可防止靶材中
In2O3的分解,有利于ITO靶材烧结过程的进行。
参考文献:
[1]GurloA,etal.Sol-gelpreparedIn2O3thinfilml[J].ThinSolidFlim,1997,307:288.[2]DaoudiK,etal.Tin-dopedindiumoxidethinfilmsdepositedbysol-geldip-coatingtechnique[J].MaterialScienceandEngineering,2002,(21):3131[3]Kentaro,etal.LowresistivelyITOfilmpreparedusingtheulrtrahighdensityITOtarget[J].ThinSolidFilm,1998,334:301[4]钟 毅,等1铟锡氧化物(ITO)靶材的应用和制备技术
[J].昆明理工大学学报,1997,22(1):661[5]李惠堂1X射线衍射基础[M].长沙:中南工业大学出版社,19921
(上接第17页)比表面增大,无疑将增强其催化效果。MgO是比表面较大的催化剂载体(30～50m2/g),采用共沉淀-焙烧法,既能使Ln(OH)3和Mg(OH)2相互均匀沉淀,又能在焙烧过程中,使新生的Ln2O3分散在MgO上,且Ln2O3晶粒间相距较远,比表面扩大。313 Ln2O3/MgO型催化剂的外观特征及应用特点Ln2O3/MgO型催化剂,外观呈晶粒状。其中I号呈蓝白色,Ⅱ号呈黄白色,Ⅲ号呈淡红白色。其他相关参数见表1。由于该型催化剂呈晶状,易与母液分离,故便于回收利用。实验中,用抽滤法分出母液,再蒸出过量醇,即可获酯化的粗产品IOP,并省去水洗、中和、再水洗等后处理过程。分离出的催化剂不粘结,经水洗、干燥后,可反复使用数次。采用Ln2O3/MgO型催化剂合成的IOP,产品外观几乎为透明液体,折光率为114466(23℃),与文献[1]相符。