羰基的烯烃化反应
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烯基化反应
D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert J. Org. Chem. 1971, 36, 1379.
Bestmann modification
7/27/2013
S. Müller, B. Liepold, G. Roth and H. J. Bestmann Synlett 1996, 521.
7/27/2013
19
Petasis Reagent
Petasis-Ferrier Reaction
7/27/2013
Petasis, N. A.; Lu, S.-P. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 141.
20
Tebbe Claisen Cascade
Yang Z., et al. Org. Lett. 2008, 9, 665.
五、一些形成C-C键的基本反应 （四）烯基化反应
李昂
上海有机化学研究所 2011年秋
7/27/2013 1
一、概论 二、基础知识 构象分析 有机反应的热力学和动力学 构象对反应活性的影响
五、一些形成C–C键的基本反应
烯醇和烯醇负离子化学
有机锂、镁和铜试剂的制备和反应 自由基和卡宾(类卡宾)参与的反应 烯基化反应 六、周环反应 非直观Diels-Alder反应
7/27/2013
13
Horner-Wittig反应
7/27/2013
R. E. Dolle, K. C. Nicolaou, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1691.
14
Asymmetric Olefination
7/27/2013
15
高等有机10羰基的加成反应
光化学方法在羰基加成中应用
01
直接光激发羰基化 合物
通过紫外光或可见光激发，使羰 基化合物与亲核试剂发生加成反 应。
02
光敏剂参与的光化 学反应
利用光敏剂吸收光能后，与羰基 化合物和亲核试剂发生电子转移， 从而引发加成反应。
03
光催化羰基加成反 应
利用光催化剂在光照条件下，活 化羰基化合物，使其与亲核试剂 发生加成反应。
离子液体在羰基加成中应用
离子液体作为绿色溶剂和催化剂，在羰基加成反应中具有潜在应用价 值。
超临界流体在羰基加成中应用
超临界流体具有独特的物理和化学性质，可作为绿色反应介质和催化 剂载体，在羰基加成反应中发挥重要作用。
微波辅助羰基加成反应
微波辐射具有快速、高效、环保等特点，可用于促进羰基加成反应的 进行，提高反应速率和产率。
可见光催化羰基加成反应
利用可见光作为光源，结合光催化剂的使用，实现温和条件下的羰基 加成反应，具有绿色、环保的特点。
06 总结与展望
各类羰基加成反应特点比较
醛酮加成反应
醛酮是最常见的羰基化合物，其加成反应通常通过亲核试剂进攻羰基碳原子实现。这类反应具有条件温和、 产率较高等特点，但选择性较差。
羧酸及其衍生物加成反应
有机合成
医药领域
羰基加成反应是有机合成中的重要反应之 一，可用于构建碳-碳键和碳-杂原子键。
许多药物分子中都含有羰基结构，羰基加 成反应在药物合成中具有广泛应用。
材料科学
前景展望
羰基化合物可用于制备高分子材料、液晶 材料等，羰基加成反应在这些材料的合成 中发挥重要作用。
随着绿色化学的发展，羰基加成反应将更加 注重环境友好性和原子经济性，实现高效、 绿色的有机合成。
羰基化过程.
160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
羰基钴催化过程
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
பைடு நூலகம்
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
烯烃氢甲酰化产物及用途
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子 配体 相
常见膦配体
2.甲醇的羰化反应
放空 净化 异丁醛 反应 净化 气液分离器
合成气
丙烯
正丁醛
丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
高等有机10-羰基的加成反应
为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多 为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 烷氧基等，催化剂量的水溶液， 烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解： 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：
OH R C OH O
R' H
R C O O H + R 'O H + H
RO - 比ROH 不易离去
当R’为： 为 碱催化： 碱催化： O
*C
R1 R3 R2
时，由于发生酰氧键断裂， 由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 所以，得到构型保留产物。
O 慢 R C OR' OH RC OR' OH 羧酸根离子的生成，使碱催化下 羧酸根离子的生成， 的酯水解反应不可逆 不可逆； 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆 可逆。 的酯水解反应可逆。
NO2
， 二 O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙） ， 二
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
C O + H H2N-Y + H
+
+
C OH （活化羰基）
+
+
H3N-Y （丧 失亲核性）
H+
R C=N-Y + H2O (R')H
R C=O + H2N-Y (R')H
O
酸催化： 酸催化：
理论有机第七章羰基化合物的反应
RO + EtOH
RO
RO
R HO C O
RO
R
C O -HO R
CO
OH
酸催化历程
R HO C O
H
R C OH
OH
ROH
R C OH OH
ROH R C OH
RO
RO
- H2O
R C OH
R C OH
OH
HOH
RO
RO
-H
R C OH
R CO
§2 羰基亲核加成的反应机理
2.衍生反应历程 —— 加成消去机理
CHO + CH3CHO NaOH
H2O
CH CH CHO
C C CHO HH
克莱森缩合
H3CCOOR + OH
CH2COOR + H2O
O
C RR
CH2COOR
HCHCOOR R C OH -H2O
R
CHCOOR RC
R
按照加成消除历程进行反应
3.碳作为亲核试剂的反应
伯金反应： 芳香醛与酸酐在同种羧酸盐存在下发生加成反应，
1. 反应机理
RC O L
H
Nu
Nu H
RCO
L
Nu RCO HL
Nu C O + HL
R
L: 离去基团 加成－消除反应
在Nu上引入酰基的反应
2. 反应活性
作为酰基化试剂，其活性为：
RCOCl>RCOSR'>(RCO)2O>RCOOR>RCONH2
X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。
吴指南《基本有机化工工艺学》课件 第六章 羰化反应.
第六章 羰化反应
第一节 概述 第二节 烯烃氢甲酰化反应 第三节 甲醇低压羰化制醋酸
第一节 概述
随着一碳化学的发展，由一氧化碳参与的反 应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物（主 要是羰基络合物）催化剂的存在下，有机化合物 分子中引入羰基（>CO）的反应，都归入羰化反 应的范畴，统称为羰化反应。其中主要有两大类：
低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性， 但因为铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因 素，目前正在从开发新催化剂体系和改进工艺两 个方面加以改进。
(一) 均相固相化催化剂的研究 (二) 非铑催化剂的研究
第三节 甲醇低压羰化制醋酸
一、甲醇低压羰化反应的化学 二、甲醇低压羰化制醋酸的工艺流程 三、消耗定额 四、主要优缺点
(二) 热力学分析
氢甲酰化反应，在热力学上是学上也很有利，在热力学上都比主 反应有利，要使反应向生成正构醛的方向进行， 必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于 催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应 条件。
(三) 催化剂
1. 羰基钴催化剂 2. 膦羰基钴催化剂 3. 膦羰基铑催化剂
二、丙烯低压氢甲酰化法合成２-乙基己 醇和丁醇
(一) 丁辛醇性质、用途及合成途径 (二) 丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛 (三) 正丁醛缩合制辛烯醛 (四) 辛烯醛加氢制2-乙基己醇
(一) 丁辛醇性质、用途及合成途径
以丙烯原料，用氢甲酰化法生产辛醇，主要 包括下列三个反应过程：
1. 在金属羰基络合物催化剂存在下，丙烯氢 甲酰化法合成丁醛：
1. 反应条件的选择
(1) 温度 (2) 原料的配比 (3) 总压 (4) 催化剂中铑和三苯基膦浓度 (5) 毒物的清除
6 第六章 羰基化合物的反应
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO -OH CH2CH3
OH
I2
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3
醛的自身缩合
酮的自身缩合
~ ~
~
O Soxhlex 提取器 Ba(OH)2
2CH3CCH3 O
-H2O I2
(CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2
C2H5 H C
C6H5
O C
CH3
LiAlH4 乙醚
C2H5
OH
H
H
CC
+
C6H5
CH3
75%
H2O
C2H5 H CC
C6H5 25%
H OH
CH3
当羰基和一个手性中心连接时，反应符合 克莱姆规则一。
6.5 碳负离子
O R C CH3 -OH
}O
RC CH2
烯醇负离子
[O RC CH2
碳负离子
O (CH3)2C=CH C CH3
O CH3CCH3
H+
H
O H
CH3
CH2-H 1,4加成 HO
CH3 CH3
插烯系规则
CH3 互变异构 O
CH3 CH3
分子内缩合
CH3 CH3
CH3
*2 交叉羟醛缩合反应 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩 合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。 （2）两种醛酮都有-H。（在定向羟醛缩 合反应中讨论。）
A 甲醛的羟甲基化反应
-OH
CH2O + H-CH2CHO
化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
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羰基的烯烃化反应
羰基的烯烃化反应是一类重要的有机合成反应，常用于合成具有烯烃骨架的有机化合物。
本文将介绍羰基的烯烃化反应的原理、机理以及在有机合成中的应用。
羰基化合物是指含有碳氧双键的有机化合物，常见的有醛、酮、酸等。
羰基的烯烃化反应是将羰基化合物中的碳氧双键转化为碳碳双键的反应，生成烯烃化合物。
羰基的烯烃化反应可以通过多种方法实现，其中最常用的方法是利用氢化物还原剂。
在这种反应条件下，氢化物还原剂可以将羰基化合物的碳氧双键还原为碳碳单键，然后通过脱水反应生成烯烃。
除了氢化物还原剂，还可以利用一些特殊的试剂来实现羰基的烯烃化反应。
例如，使用亚硫酸盐可以将醛类化合物转化为烯醇，然后通过酸催化或碱催化的脱水反应生成烯烃。
此外，还可以利用一些金属催化剂来实现羰基的烯烃化反应，例如利用钯催化剂将酮类化合物转化为烯醇，然后通过酸催化或碱催化的脱水反应生成烯烃。
羰基的烯烃化反应在有机合成中具有广泛的应用。
首先，烯烃是一类非常重要的有机化合物，广泛存在于天然产物和药物分子中。
通过羰基的烯烃化反应，可以有效地合成各种烯烃化合物，从而为有机化学家提供了重要的合成工具。
羰基的烯烃化反应还可以用于合成具有特殊结构的有机化合物。
例如，通过选择性的烯烃化反应，可以合成具有多个双键的烯烃化合物，从而为有机化学家提供了合成多环化合物的重要方法。
此外，通过选择性的烯烃化反应，还可以合成具有不对称结构的烯烃化合物，从而为有机化学家提供了合成手性化合物的重要方法。
羰基的烯烃化反应还可以用于构建碳碳双键和碳氧双键之间的连接。
通过选择性的烯烃化反应，可以将羰基化合物中的碳氧双键转化为碳碳双键，从而构建碳碳双键和碳氧双键之间的连接。
这种方法可以避免使用一些复杂的合成步骤，从而简化合成路线，提高合成效率。
羰基的烯烃化反应是一类重要的有机合成反应，通过将羰基化合物中的碳氧双键转化为碳碳双键，可以合成具有烯烃骨架的有机化合物。
羰基的烯烃化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种烯烃化合物，构建特殊结构和连接，为有机化学家提供了重要的合成工具。