第4章 原子吸收光谱法

• 二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成 1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光
谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。
1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）
在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气 发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸
I
长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的 谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上， 原子谱线都有一定的轮廓（跨度）。
I
v 预期值 实际情况 v
特征频率：吸收最大强度辐射所对应的频率。 谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，
简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（10-2～10-3 nm）。
用待测元素的纯物质
作为锐线光源的阴极， 这样发射与吸收为同 一物质，产生的放射 线与吸收线特征频率 完全相同，可以实现 峰值吸收
A = Kc
4－3 原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计主要由四部分组成， 即光源、原子化系统、分光系统和检测 系统四个部分。如图所示：
原子吸收分光光度计结构示意图
一、光源 • 光源的功能是发射被元素基态原子所吸 收的特征共振线。 • 对光源的基本要求是：发射线的半宽度
2、检出险
在AAS中，方法的检出险D表示被测元素能产生
的信号为空白溶液信号值的标准偏差的3倍时被测
元素的浓度或质量，以ug/mL或g表示。
A Kc
A Kc 3 KD D c 3
2 KD A Kc 3 s D 3 KD A sV 3 D A
4－5 干扰及消除方法
• 工作原理： 当灯的正负极加以400V电压时，便开始
辉光放电。这时电子离开阴极，在飞向阳极过程中， 受到阳极加速，与惰性气体原子碰撞，并使之电离。
带正电荷的惰性气体从电场获得动能，向阴极表面撞
击，只要能克服金属表面的晶格能，就能将原子由晶
格中溅射出来，从而产生阴极物质的共振线。由于灯
内压力很低，压力变宽小，因而产生的共振线是锐线 光源。
第4章
原子吸收光谱法
授课内容
4－1 概述
4－2 原子吸收光谱法的基本原理
4－3 原子吸收分光光度计
4－4 原子吸收分析方法
4－5 干扰及消除方法 4－6 原子吸收光谱法的应用
4－1 概述
定义： 基于测量待测元素的基态原子对其特征谱 线的吸收程度而建立起来的分析方法， 称为原子吸收光谱法，又称原子吸收分 光光度法，简称原子吸收法。
宽：辐射原子与其它粒子之间
四、原子吸收线的测量
积分吸收：在一定条件下，基态原子数N0正 比于吸收曲线下面所包围的整个面积 ：
K d mc N
n n
e2
0
f
式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体 积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；
f为振子强度 。
极大值吸收 ： 通 常
二、灵敏度与检出限
1、灵敏度： 特征浓度（Cc）：在FAAS中，方法的灵敏度是 指产生1%吸收（或0.0044吸光度）时溶液中被 测元素的质量浓度，通常以μg.mL-1/1%表示，
表征相对灵敏度。
I0 100 A lg lg 0.0044 I 99 s 0.0044 1 Cc ( g m L / 1%) A
的化合物（难挥发，难解离），影响被测元素
原子化。
1、干扰的因素：待测、共存元素的性质；火焰
类型；火焰性质；原子化方式等
2、消除方法：（1）提高火焰温度；（2）加入
释放剂；（3）加入保护剂
三、电离干扰 易电离的元素在火焰中产生电离，使基态原子数 目减少，称为电离干扰。 电离干扰降低灵敏度。 消除办法：
主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器-------- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射 向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后 放 出 的 光 电 子 比 最 初 多 到 106 倍 以 上 ， 最 大 电 流 可 达 10μ A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线 路进一步放大。 3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站
（1）火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使 试样原子化的装置。如图所示,主要的部分有： 雾化室、预混合室、燃烧器和供气系统。
• 火焰类型：
化学计量火焰：温度高，干扰少， 稳定，背景低，常用。 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不 完全，测定较易形成难熔氧化物 的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性 气氛，适用于碱金属测定。
生的，因此对大多数元素来说，共振线是指
元素谱线中的最灵敏线。
二、基态原子与待测元素含量的关系 原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态 原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。 但是，在原子化的过程中，待测元素由分子 离解成的原子，不可能全部是基态原子，其 中必有一部分为激发态原子。
在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发 态原子数与基态原子数之比服从波尔兹曼
收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一
事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大 气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。
1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文
“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光 谱法的基础。 961年 1965年 苏联 Б.В.Лъвов 英国 J.B.Willis 非火焰原子吸收法
（1）采用低温火焰——影响原子化
（2）加入消电离剂
四、光谱干扰
1、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的
吸收线外，还进入了发射线、邻近谱线或其它吸
收线，使分析的灵敏度和准确度下降。 （1）吸收线与邻近谱线不能完全分开； （2）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。 抑制：（1）减小W，提高仪器的分辨率；
谱线变宽的原因： （i）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有
宽度。与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关
（ii）多普勒变宽：原子在空间作相对热运动引起 的谱线变宽，又称热变宽。 Doppler变宽是谱线 变宽的主要因素之一
（iii）压力变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽。
赫尔兹马克变宽：同种辐射原子之间；洛伦兹变
（2）降低灯电流；
（3）选择其它无干扰的分析线。
2、背景干扰：原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒 产生的光散射。
（1）分子吸收：原子化过程中产生的气体分子、氧化物、 氢氧化物和盐类对辐射的吸收； （2）光散射：固体微粒产生，使吸光度增加 （3)背景干扰的抑制 （i）在FAAS中，改变火焰类型，助燃比，调节观测高 度；
氧化亚氮-乙炔火焰采用
从30个元素→60～70个。 国内发展： 1963年 化学通报介绍第一篇文章 1964年 蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯 1965年 冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置 1971年 国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用
• 目前已广泛用于材料科学、环境科学、 医药食品、农林产品、生物资源开发和 生命科学等各个方面，特别是在分析与 农、林、水科学有密切关系的微量元素 工作中发挥了很大的作用
（Boltzman）分布定律，可用公式表示如下：
Ni gi ＝ e No go
Ei － KT
T是绝对温度，N0 基态原子数，Ni激发态 原子数，Ei激发态的能量，go基态统计权重， gi激发态统计权重，K为波尔兹曼常数。
三、原子吸收谱线的轮廓与变宽
理论上，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定 （原子的能级特点），所以谱线的频率或者波
要明显小于吸收线半宽度，强度大，稳
定性好，背景小，寿命长。空心阴极灯
（又称元素灯）是能满足这些要求的锐
线光源，应用很广。
封闭的气体放电管。 用被测元素纯金 属或合金制成圆 柱形空心阴极， 用钨或钛、锆做 成阳极。灯内充 Ne或Ar惰性气体， 压力为数百帕。 发射线波长在 370.0nm以下的 用石英窗口， 370.0nm以上的 用光学玻璃窗口。
• 空心阴极灯强度与工作电流有关，过大的电流会使发
射线半宽度增大，并缩短灯的使用寿命.使用时还必
须注意供电电流稳定并经过预热(20—30min)使发射
二、原子化器
作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化
要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响
b.稳定性能好、重现性好
c.背景及噪声小
d.简单易行 类型： 火焰原子化器；非火焰原子化器
r
A lg
I0 I
KC
共振线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态 （称为第一激发态）时，要吸收一定频率的 辐射，所产生的吸收谱线称为共振吸收线 （简称共振线）
特征谱线：各种Leabharlann Baidu素的原子结构和外层电子的排 布不同，不同元素的原子从基态激发到第一
激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，
吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素 的共振线不同而各有特征性，这种共振线称 为元素的特征谱线。 灵敏线：从基态到第一激发态的跃迁是最容易发
比值Δ X/Δ λ 。实际工作中常用其倒数 Δ λ /Δ X
（2）分辨率
仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两 条谱线的平均波长与其波长差的比值λ /Δ λ 表示。 束波长的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过 选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS
（3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某光
四、检测系统
（ii）在GFAAS中，加基体改进剂；
（iii）校正：邻近线背景法，氘灯校正法，塞曼效应校 正背景法
4－6 原子吸收光谱法的应用
主要用于土壤、动植物、食品、饲料、肥料、大气、水体 等样品中金属元素和部分非金属元素的定量分析 1、直接原子吸收分析：试样经适当前处理后，直接测定
五、测定条件选择
1.狭缝宽度
2.分析线 3.灯电流 4.试样用量
4－4 原子吸收分析方法
一、定量分析方法 • 标准曲线法:配制一系列与试样溶液组成相近 的不同浓度的标准溶液,测量吸光度,绘制c-A 标准曲线,与试样溶液中待测元素对比
•标准加入法：分别取数份等量的分析试样溶液,加入
标准溶液配制成含有不同浓度标准物质的一系列溶液, 测定其吸光度.以添加的标准物质的浓度和吸光度绘 制标准曲线,将吸光度外推到零,测得试样的浓度.
（2）非火焰原子化器；外气路中Ar气体沿石墨管 外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体 由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中 产生的蒸汽。
原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化 、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生
成基态原子。
三、分光系统 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的
一、物理干扰及其抑制
是指试液与标准溶液物理性质有差别而引起的干
扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响 样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的 原子吸收强度的变化。 消除方法：配制被测试样组成相近溶液；用标准
加入法；适当稀释；避免使用粘度大的酸处理
样品；
二、化学干扰及其抑制
被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定
光线就是原子的吸收线。
hv M（g)
当入射光强度为
I ,频率为 0
的一束共振辐射通
过厚度为L及浓度为C的原子蒸气时,透射光强度为I, Kr 在频率 下吸收系数为 ,它们之间有如下关系
n
I I 0e
Kr CL
当原子蒸气的厚度一定时,设 K L K 则上式可简化为 I I0e KC , 故 I / I0 e KC 将透光度 I / I0 的倒数取对数,称为吸光度 A.
优点：
1、灵敏度高
2、选择性好 3、精密度和准确度高 4、测定元素多 5、需样量少、分析速度快 缺点：每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、 麻烦
4－2 原子吸收光谱法的基本原理
一、原子吸收光谱的产生
当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸
气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的
光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的