实验76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应
聚乙烯醇缩甲醛的制备
高分子化学实验指导书沈阳理工大学材料科学与工程学院聚乙烯醇缩甲醛的制备一、实验目的1. 了解小分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应性基团时，均可按有机小分子反应历程进行高分子化学反应。
2. 了解缩醛化反应的主要影响因素。
3. 了解聚乙烯醇缩醛化反应的原理，并制备红旗牌胶水。
二、实验原理早在 1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇(PV A)的纤维，但由于 PV A 的水溶性而无法实际应用。
利用"缩醛化"减少其水溶性，就使得PV A 有了较大的实际应用价值，用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。
PVF 随缩醛化程度不同，性质和用途有所不同。
控制缩醛在35%左右，就得到了人们称为"维纶'的纤维(vinylon)。
维纶的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维,又称为"合成棉花"。
在PVF 分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF 分子中含有羟基，乙酸基和醛基，因此有较强的粘接性能，可作胶水使用，用来粘结金属、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡胶等。
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下：CH 2O+H+C +H 2OH CH 2CH CH 2CHCH 2OH C +H 2OH +CH 2CH CH 2CHCH 2OH C H 2+~~~~~~~~~~~~+H 2OCH 2CH CH 2CHCH 2OH C H 2+~~~~~~CH 2CH CH 2CHCH 2O ~~~~~~CH 2+H +由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。
为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。
聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。
作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。
聚乙烯醇缩甲醛的制备及其润湿性的测定
化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：聚乙烯醇缩甲醛的制备及其润湿性的测定年级：09级材料化学日期：2011/10/26 姓名学号：2同组人：一、预习部分1.聚乙烯醇缩甲醛的发展聚乙烯醇缩甲醛胶最初只是代替浆糊及动植物胶，用作文具胶水及粘贴皮鞋衬里等用。
70年代开始用于民用建筑，80年代则广泛用于多种壁纸、玻璃纤维墙布、多种墙板、瓷砖之粘贴，用作大白粉浆、石灰浆、多种腻子的粘结剂，还用作内外墙涂料，水泥地面涂料的基础及外墙饰面，墙体处理等多方面。
近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。
本文以聚乙烯醇缩甲醛为例，探讨了甲醛和聚乙烯醇的配比、反应时间、反应温度、pH值等因素对胶粘剂性能的影响及用水量对产品粘度和稳定性的影响，在此基础上，提出了改进工艺的最佳条件，制备了聚乙烯醇缩甲醛改性胶液，使其在粘度、耐水性等性能方面有显著提高，并降低了胶液的毒性。
2. 聚乙烯醇缩甲醛的性质聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。
聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
溶解性PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。
PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。
部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。
一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。
PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。
成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。
粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。
一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。
热稳定性PVA 粉末加热到100℃左右时，外观逐渐发生变化。
部分醇解的PVA在190℃左右开始熔化，200℃时发生分解。
完全醇解的PVA在230℃左右才开始熔化，240℃时分解。
聚乙烯醇缩甲醛的制备
实验十三 聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备一、实验目的1．了解聚合物化学反应的基本特征。
2．掌握由聚乙烯醇制备聚乙烯醇缩甲醛的方法。
二、实验原理聚乙烯醇与甲醛在H +的催化作用下发生缩合反应：CH 2OHHCHOCH 2CH CH OHCH OHCH 2CH OHCH 2+CH 2CH 2CH OHCH CH 2CH CH 2HO聚乙烯醇与甲醛的缩合反应是分步进行的，首先形成半缩醛（1），且在H ＋存在下转化成碳正离子（2），然后与相邻的羟基作用而得缩醛（3）。
C O HH ROHCHOH HORC HO +H 2H OR C +HHORCHORHORH-H +ROH C HOR HORH ++-H (1)(2)(3)式中ROH 代表聚乙烯醇。
聚乙烯醇缩甲醛胶水最初只是代替浆糊及动植物胶、文具胶等来使用，70年代开始用于民用建设，此后又应用于壁纸、玻璃、瓷砖等的粘贴，目前作为胶粘剂也广泛应用于内外墙涂料、水泥地面涂料的基料等。
三、实验仪器与试剂仪器：250cm 3三颈瓶，回流冷凝管，搅拌器，小型水浴，滴液漏斗，温度计 试剂：聚乙烯醇（PV A ），37%甲醛水溶液，去离子水，1:4盐酸，8％NaOH 溶液四、实验步骤在250cm 3三颈瓶中加入7 gPV A 及70 cm 3去离子水，水浴加热至95℃，搅拌使PV A 全部溶解，溶解后将温度降至85℃，加入1:4盐酸0.5cm 3左右，调节反应体系的pH 值为1～3，再加入3cm 3甲醛（37％），维持90℃下搅拌反应40～60分钟，体系逐渐变稠，可取少许用纸试验其粘接性。
当有满意的粘接性后立即加入1.5cm 3 8％NaOH 溶液，调节反应体系的pH 值为8～9，冷却后将无色透明粘稠的液体从三颈瓶中倒出，即聚乙烯醇缩甲醛胶水。
五、思考题1．如何加速PV A的溶解？2．最后加入NaOH的作用是什么？六、注意事项1．整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOH溶液，终止反应。
实验九 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备
高分子化学实验报告实验六聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备一、实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。
二、实验原理聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:聚乙烯醇缩醛化机理：聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。
反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。
因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。
缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。
三、实验药品及仪器药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、盐酸、氢氧化钠仪器：三口瓶、搅拌器、温度计、恒温水浴实验装臵如下图：四、实验步骤及现象步骤现象分析在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至85-90℃溶解。
搅拌加热升温至90℃左右时，聚乙烯醇全部溶解，溶液无色透明，瓶内无白色固体。
聚乙烯醇熔点>85℃,所以需升温至85-90℃。
等聚乙烯醇完全溶解后，降温至35-40℃加入 4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1-3。
保持反应温度85-加入盐酸，溶液无明显变化，PH降低至2左右。
加入甲醛后加热升温，溶液变稠。
升温至85-必须控制PH为1-3，所以加入盐酸不能太多也不能太少。
聚乙烯醇缩甲醛的制备
一、实验目的(1)了解聚乙烯醇缩甲醛化反应的原理。
(2)制备聚乙烯醇缩甲醛溶液——胶水。
二、实验原理聚乙烯醇缩甲醛反应就是利用聚乙烯醇和甲醛溶液在盐酸的催化下反应制得，具体如下聚乙烯醇缩醛化机理：三、实验药品与仪器药品：甲醛溶液、2.5mol/L的盐酸、0.8%的氢氧化钠、聚乙烯醇（自制）仪器：磨口三颈瓶、冷凝管、温度计、量筒、表面皿、玻璃棒、pH 试纸、机械搅拌器、水浴锅四、实验步骤与记录1.在安装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的250mL三颈瓶中，加人50mL去离子水及7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至90℃溶解。
实验现象:白色的聚乙烯醇颗粒溶解，形成无色透明的液体，在搅拌下升温，出现白色细小的泡沫。
2.待聚乙烯醇完全溶解后，于该温度下加入3mL甲醛溶液(40%)，搅拌15min后，用2.5mol/L的盐酸调节pH值为1~3,90℃下继续搅拌反应约0.5h,反应体系逐渐变稠，可取少许，试验其对纸张的粘结性，当达到较好的粘结性时，即可停止反应。
实验现象：反应液逐渐变粘稠，仍存在一些泡沫。
对纸张的粘性较好。
3.立即用8%的NaOH溶液调节pH值至8~9，冷却降温出料，即为一种市售胶水。
实验现象：加入氢氧化钠过量，pH为11左右，透明的产物变成微黄色。
五、实验结果分析与讨论如左图所示，所得的胶水为微黄色的粘液，靠近瓶底处的液体粘性更大，右图为简单的胶水粘性效果测试，在滤纸片上涂少量胶水后对折，待滤纸干后，撕开对折的滤纸，滤纸表面被粘到另一边，粘性较好。
但产物颜色不纯净，粘度不太均匀。
分析：靠近反应瓶底部的比市售的胶水更加粘稠，底部更靠近水浴锅，反应程度更猛烈，缩醛度过高，导致所得产物品质较差。
七、思考题（1）聚乙烯醇缩甲醛作为胶水时，对其结构有何要求？解：反应过程要控制较低的缩醛度来保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质产生，影响胶水的质量。
聚乙烯醇有很多亲水性基团羟基，所以本身有很好的水溶性，但缩醛化反应形成的是环氧醚，因此水溶性下降。
实验一聚乙烯醇缩甲醛的制备
三、实验步骤
No Image
实验装置图
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中
加入10g聚乙烯醇后在加入90mL水，开始搅拌并调好搅拌速度。 （2）升温至90℃后保温，直至聚乙烯醇完全溶解于水中。 （3）继续恒速搅拌，待瓶内液体温度降至80℃左右时，加入 4mL甲醛溶液，搅拌 15分钟后滴加 0.5mol/L的盐酸溶液，调节体 系的pH值为1~3。 （4）升温至90℃并搅拌瓶内液体至变稠，有小气泡或浅蓝色 珠光或絮状物出现时停止保温，撤出恒温槽，待温度降至 60℃ 左 右时，迅速加入5mL8%NaOH溶液，调节体系的pH值为8~9。
（5）冷却，出料。得到无色透明粘稠液体。
四、思考题
1. 聚乙烯醇的缩醛化反应中，为什么要将溶液的pH值调整 为8~9？
2. 什么叫做缩醛度？为何缩醛度增加，水溶性下降？聚乙 烯醇缩醛化为何不能达到完全？ 3. 聚乙烯醇缩醛化反应中，为何不生成分子间交联的缩醛 键？
实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备
一、
基本原理
聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的，其 反应方程式为:
二 、主要药品与仪器
聚乙烯醇 0.5mol/L盐酸溶液 10g 100mL
甲醛溶液
8%NaOH溶液 装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈瓶 恒温水浴 滴管
4mL
5mL 1套Biblioteka 1套 若干支
聚乙烯醇缩甲醛的制备实验精选报告.doc
聚乙烯醇缩甲醛的制备班级： 11 级生医一班姓名：陈素萍学号：1143015037同组实验者：刘莉、陈雄健、李思宏、陈素萍实验日期：2013-11-24 指导教师：黄忠兵评分：一、实验目的：1.进一步了解高分子化学反应的原理；2.通过聚乙烯醇 (PVA) 的缩醛化制备胶水，掌握PVA 缩醛化的实验技术与反应原理。
二、实验原理：聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸的催化作用下制得。
其反应如下所示：高分子链上的羟基未必全能进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来。
本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低浓度的缩聚度，使产物保持水溶性。
如若反应过于猛烈，则会造成局部搞缩聚度，导致不溶性物质存在于胶水中，则影响胶水质量。
因此在此反应过程中，要特别注意控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
三．实验仪器及实验试剂：1.仪器：恒温水浴一套，机器搅拌器一台，温度计一支，250ml 三口瓶一个，球形冷凝管一支， 10ml 量筒一个， 100ml 量筒一个，培养皿一个。
2.药品：聚乙烯醇1799 （PVA ），甲醛水溶液（40 ％工业甲醇），盐酸， NaOH, 去离子水。
四．实验步骤：1.按要求组装实验仪器，准备所需试剂。
2.在 250ml 三口瓶中加入90ml 去离子水和17gPVA, 在搅拌下升温溶解。
3.升温到 85 °C ，待 PVA 全部溶解后，加入3ml 甲醛搅拌 15min ，滴加 1 ：4 的盐酸溶液，控制反应体系PH 值为 1~3 ，保持反应温度。
4.继续搅拌，反应体系逐渐变稠。
当体系出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入2.5mL8 ％ NaOH 溶液，调节PH 值为 8~9 ，冷却、出料，所得的无色粘稠液体即为胶水。
五、实验过程记录时间 t温度T/°C现象操作8 ： 44 20 ℃——安装仪器，称取PVA17.0085g加入称好的 PVA ，并加入8 ： 46 20 ℃——90ml 去离子水。
聚乙烯醇缩甲醛的制备标准版资料
反应试剂
香精
消除107胶的味
实验装置图
实验步骤
聚乙烯醇(1) 蒸馏水水(1)
三口瓶（250ml） 搅拌加热85~90 ℃
90℃保温30min后加盐酸(2)
PH2~3加入甲醛 T 75~80℃（3）
PH4~5加入NaoH并 调节ph为7~8搅拌2h（4）
实验产物拍照
注意事项
• 注：由于缩醛化
反应的程度较低 ，胶水中尚含有 未反应的甲醛， 产物往往有甲酸 的刺激性气味。
氢氧化钠 10% 调PH=7-7.5 反应结束后胶水的pH值要调到弱碱性。
注：由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲酸的刺激性气味。 注：由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲酸的刺激性气味。
甲醛 36% 聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基(-OH)是亲水性基团，而缩醛基是疏水性基团。
2
极慢 +
O C H OH O CH 2
2
CHCH2 ~~~ O
+ H+
药品及作用
原料名称
规格
作用
盐酸 36% 调PH=2-2.5 T 75~80℃（3）
注：由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲酸的刺激性气味。
PH4~5加入NaoH并
聚乙烯醇 1799 聚乙烯醇缩醛胶是以聚乙烯醇与甲醛在盐酸存在下进行缩合，再经氢氧化钠调整PH值制成
往往加入尿素发 生脲醛化反应！
注意事项
缩醛基团在碱性条件下 稳定
• 反应结束后胶水的pH值要调到弱碱性。
防止分子链间氢键含量过大，体系 粘度过高
注意事项
➢聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基(-OH)是亲水 性基团，而缩醛基是疏水性基团。控制一定 的缩醛度，可使生成的聚乙烯醇缩甲醛既有 较好的耐水性，又有一定的水溶性。为了保 证产品的稳定性，缩醛化反应结束后需用 NaOH中和至中性。
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聚乙烯醇缩甲醛的制备及性能
一、实验目的
1．熟悉聚合物中官能团反应的原理。
2．利用聚合物化学反应制备聚乙烯醇缩甲醛。
二、实验原理
聚乙烯醇可以与醛类(甲醛、乙醛、丁醛)进行特征反应—缩醛反应，生成六元环缩醛结构。
聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇相邻的羟基之间与甲醛作用，生成1，3—二氧六环的环状物,其反应可表示为：
CH-CH2-CH-CH2 OH OH +HCHO
H+CH-CH
2
-CH-CH2
O
CH2
+ H2O
当然醛的羰基也可能与两个聚乙烯醇大分子中的两个羟基进行缩醛反应，这样就会形成大分子之间交联的网型结构的聚合物。
甲醛化反应可分为两种，一种是在聚乙烯醇的水溶液中进行；另一种是利用固体的聚乙烯醇进行反应。
聚乙烯醇纤维在水溶液反应中，醛基沿着聚乙烯醇的链呈不规则性地与羟基反应。
但是在固体反应中情况就不同了，试剂进入聚乙烯醇的非结晶部分进行反应，结晶部分则不反应。
低温下，聚乙烯醇若经200℃进行热处理．结晶度可达50％以上。
结晶度低的易溶于水．结晶度高的则不易溶于水，经200℃热处理的聚乙烯醇固体，即使在80℃的热水中也不溶。
维尼纶纤维的生产，就是利用将聚乙烯醇纤维延伸，热处理，使结晶度提高之后再甲醛化反
应。
经适度的甲醛化后，有少量的交联发生，变成热水不溶，也不收缩的纤维。
三.仪器及药品
三口烧瓶回流冷凝管温度计恒温水浴搅拌器烧杯薄木板（12cm×2.5cm×0.5cm）
聚乙烯醇9g 36％甲醛溶液 5g 2.5mol/L的盐酸溶液 10％氧氧化钠溶液蒸馏水
四.实验步骤
1．在装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入9g聚乙烯醇及80mL 水，搅拌下在95℃加热使其完全溶解。
2．降温至90℃,加入5g 36％的甲醛溶液，搅拌10分钟后加入2.5mol/L的盐酸溶液调pH值为1～3，搅拌下进行保温反应。
随着反应的进行，溶液逐渐变粘调，变浑浊，当有气泡或絮状物产生时,迅速加入10％的NaOH溶液调pH值为7～8，再加60～70mL蒸馏水稀释后冷却降温，得粘稠透明状液体。
3.将透明状液体涂于木板表面（2.5cm×2.5cm），将两块木板涂胶面对粘，加重物，室温下放置30min后80度烘箱30min，取出后降至室温，测粘接强度。
五.思考题
1.聚乙烯醇缩甲醛的改性原理？
2.聚乙烯醇缩醛化的反应除用来制备胶粘剂或涂料外，还可制备哪些材料？
附： 缩醛度和酸值的测定
将聚乙烯醇缩甲醛样品经50℃真空干燥恒重，准确称取1克，置于250ml 磨口三角瓶中，加入50mL 乙醇，接上冷凝管，加热至60℃．使样品全部溶解。
冷却后，加入1％酚酞指示剂，用0.02mol/L 氢氧化钾—乙醇溶液滴定至微红色。
加入7％盐酸羟胺水溶液25mL ，摇匀，并加热回流3小时。
冷却后加入甲基橙指示剂，用0.5mol/L 的氢氧化钾标准溶液滴定至终点由红→黄，同时作一空白试验。
()%1001000W 1.56c V V 112
⨯⨯⨯-=酸值 ()%100W 088
.0c V V 234⨯⨯-=缩醛值
式中：V 1—空白消耗氢氧化钾—乙醇溶液体积(mL)；
V 2—柞品消耗氢氧化钾—乙醇溶液体积(mL)；
V 3—空白消耗氢氧化钾标准溶液体积(mL);
V 4—样品消耗氢氧化钾标准溶液体积(mL);
W —样品重(g)；
C 1—氢氧化钾—乙醇溶液的物质的量浓度（mol/L ）; C 2—氢氧化钾标准溶液的物质的量浓度（mol/L ）;。