有机缓蚀剂的作用机理

有机缓蚀剂得作用机理

----冀衡酸洗缓蚀剂产品部

有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质得接触，阻碍了腐蚀反应产物得扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应得活化能，最终抑制了腐蚀反应得进行。有机缓蚀剂得缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附得强度，而极性基团得吸附可以就是物理吸附也可以就是化学吸附，或者两种吸附共同存在。

(1)有机缓蚀剂极性基团得物理吸附

关于有机缓蚀剂得物理吸附行为，Mann最早做了深入得研究，她指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等得中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性溶液中得氢质子结合，最终形成阳离子：

RNH2+H+＝(RNH3)+

形成得缓蚀剂与金属之间存在得范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就就是物理吸附。物理吸附速度很快，就是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生得热小，受温度影响小，而且金属与缓蚀剂间没有特定组合。

物理吸附会受到金属表面过剩电荷得显著影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈得静电引力作用，使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩得正电荷，则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面得吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金属表面没有电荷存在时得电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金属电极双电层电容最小时得电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩得正电荷，相反，金属表面则带有过剩得负电荷。在缓蚀剂得实际应用中可以通过改变金属表面携带得过剩电荷量来促进缓蚀剂得物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺得缓蚀性能将为显著提高，这主要就是碘化物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多得过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面得吸附；同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越得缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多得过剩电荷。

(2)有机缓蚀剂极性基团得化学吸附——供电子型缓蚀剂

相比物理吸附来说，化学吸附作用力更强，吸附更稳定，因此大多数有机缓蚀剂与金属表面得作用力主要就是通过化学吸附实现得，而化学吸附实质就就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。与物理吸附不同，化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团得推电子能力等均有密切关系。以．

铁原子为例，铁原子得核外电子排布为：{Ar}3d64s2，可以发现铁原子中有空得d轨道存在，而缓蚀剂得中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤对电子，缓蚀剂中心原子得孤对电子会与铁原子得d轨道形成配位键，通过配位键这种化学键得强作用力，使得缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表面。通过配位键使得缓蚀剂在金属表面发生得吸附，我们称之为化学吸附。其作用过程如下：

上世纪五十年代Hackerman首次提出了缓蚀剂得化学吸附，她指出由于N原子得孤对电子在金属表面供电子能力存在差异，使得缓蚀剂在金属表面可能存在不同得吸附，即物理吸附与化学吸附，相比物理吸附，化学吸附作用力更强、吸附更缓慢、受温度影响显著。经过后来得深入研究发现，在很多情况下缓蚀剂得吸附就是物理吸附与化学吸附共同起作用得结果。如在酸液中，碳钢表面带有过剩负电荷，而有机胺类缓蚀剂在酸液中就是以阳离子形态存在得，首先通过物

理吸附使得有机胺阳离子靠近金属表面发生吸附，然后氮原子上得孤对电子与金属得d轨道形成配位键，通过配位键使得缓蚀剂分子牢固地吸附在金属表面。

供电子型有机缓蚀剂得化学吸附作用力得大小取决于缓蚀剂分子中含孤对电子得原子上得电子密度，电子密度越高则越容易发生吸附，吸附更为牢固。因此当有机胺类化合物得胺基附近有推电子基团（如甲基），则会使得氮原子上得电子密度增加，更有利于氮原子与金属形成配位键；相反，当胺基附近有吸电子基团（如硝基），则会使得成键能力下降。

(3)极性基团得化学吸附——供质子型缓蚀剂

藤井晴一通过实验发现了缓蚀剂化学吸附得另外一种方式，即供质子型或质子给予型。这种缓蚀剂通过向金属表面给予质子，从而使得缓蚀剂分子吸附在金属表面上。例如在酸性介质中，十六硫醇得缓蚀性。4、1能要显著优于十六硫醚，如图

4、硫醇与硫醚缓蚀性能得比较图1硫醚分子中存在推电子基团（甲基），使得硫醚分子中得硫原子电子密度高于硫醇分子中硫原子得密

度，根据供电子型吸附机理，硫醚得缓蚀性能应该优于硫醇得缓蚀性能。而硫醚具有很差得缓蚀效果这一实验结果表明硫醇并不就是通过供电子效应吸附在金属表面。事实上硫醇就是通过向金属表面提供质子而吸附在金属表面，由于硫原子电负性很高，使得与它相连得氢原子如同带正电荷得质子一样，吸附在金属得阴极区。 (4)π键吸附空轨道结合，形成配位键，从而使缓蚀剂分子吸附在金属表键中得双键或三键可以与金属原子得d π所示。1、5面。如图

键吸附、5 π图1 1-1列出了一些含双键化合物得缓蚀情况。含有π键得化合物一般都具有较好得缓蚀效果，表中得缓蚀率℃得添加有双键化合物得3mol/LHCI851表、1钢在丙烯酰胺乙酰胺丙烯丙酸

丙烯胺丙胺缓蚀剂

3

72、9 21、0 33、6 23、6 46、18缓蚀剂% 、9

键缓蚀从表中可以得知，分子中引入双键后，由于键得吸附作用，使得缓蚀性能显著提高。含有ππ键时，由于共轭作用而形成大剂得取代基对其缓蚀性能有着显著得影响，特别就是当有极性基团靠近ππ键，增强了缓蚀剂得吸附作用力，进而提高缓蚀性能。

在酸性介质中，从表中可以瞧出，含有三键化合物有具有较好得缓蚀剂效果，如表、。与双键相似，2 1）引键吸附，特别就是将羟基（－炔醇对金属得缓蚀效果特别显著，这就是由于炔醇不仅可以发生OHπ电子吸附在金属表面外，同时与入到这类化合物中后，缓蚀性能更高。这就是由于炔醇类缓蚀剂除了以π三键相邻得氢原子非常活泼，可以向金属表面阴极区提供质子，从而产生吸附。

中得缓蚀率，添加三键化合物得、钢在表 215%HCI85℃1空白乙炔庚炔辛炔癸炔丙炔醇己炔醇缓蚀剂

腐蚀速度009 、42 、6、96、51、472 、4 790、560 1 5 h) (g/m2、缓蚀率9 、992

、998

、875

、930

、949

、92 ——(%)