有机缓蚀剂的作用机理(最新整理)

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缓蚀剂原理

缓蚀剂原理
大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中,它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制作用,通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂应用的发展,无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中,如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后,能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛,它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面,通过改变双电层结构,提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质与金属基体隔离,进而抑制腐蚀速率,有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的应用,如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的应用。
相比物理吸附来说,化学吸附作用力更强,吸附更稳定,因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的,而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。与物理吸附不同,化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以铁原子为例,铁原子的核外电子排布为:{Ar}3d64s2,可以发现铁原子中有空的d轨道存在,而缓蚀剂的中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤对电子,缓蚀剂中心原子的孤对电子会与铁原子的d轨道形成配位键,通过配位键这种化学键的强作用力,使得缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表面。通过配位键使得缓蚀剂在金属表面发生的吸附,我们称之为化学吸附。其作用过程如下:ﻫ
关于有机缓蚀剂的物理吸附行为,Mann最早做了深入的研究,他指出在酸性溶液中,吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子,这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合,最终形成阳离子: ﻫRNH2+H+=(RNH3)+ﻫ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面,这就是物理吸附。物理吸附速度很快,是可逆过程,容易脱附,吸附过程产生的热小,受温度影响小,而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。

缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向..

缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向..

缓蚀剂的作用机理、研究现状及发展方向1缓蚀剂的作用机理缓蚀剂的作用机理概括起来可以分为两种,即电化学机理和物理化学机理[1]。

电化学机理是以金属表面发生的电化学过程为基础,解释缓蚀剂的作用。

而物理化学机理是以金属表面发生的物理化学变化为依据,说明缓蚀剂的作用。

这两种机理处理问题的方式不同,但它们并不矛盾,而且还存在着某种因果关系。

1.1缓蚀剂的电化学机理金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果,这也是造成浸蚀腐蚀最主要的因素,原电池反应包括阳极反应和阴极反应[1]。

如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个,原电池反应将减缓,金属的腐蚀速度就会减慢。

把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂;能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂;而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。

重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。

阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是:(1)在金属表面生成薄的氧化膜,把金属和腐蚀介质隔离开来;(2)因特性吸附抑制金属离子化过程;(3)使金属电极电位达到钝化电位[2]。

阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀:(1)提高阴极反应的过电位.有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应,例如,Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质,降低氢离子浓度,提高析氢过电位,使氢离子在金属表面的还原受阻,减缓腐蚀;(2)在金属表面形成化合物膜,如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物,都可以在金属表面阴极区形成多分子层,使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀;(3)吸收水中的溶解氧,降低腐蚀反应中阴极反应物的浓度,从而减缓金属的腐蚀。

混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在:(1)与阳极反应产物反应生成不溶物,这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用,磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型;(2)形成胶体物质,能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂,例如Na2Si03等;(3)在金属表面吸附,形成吸附膜达到缓蚀的目的,明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附,吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附,故都可以起到缓蚀的作用[2]。

缓蚀剂的种类、机理及应用

缓蚀剂的种类、机理及应用

二、吸附理论 已知金属/溶液的界面电容因腐蚀剂吸附而下降。令C0,C,Cl分别表 示未吸附、吸附及饱和吸附时的界面电容,则其覆盖度(θ)与界面电容之 间存在以下关系: θ=(C0 – C)/(C0 - C1)=ΔC/ΔC 1 (6—1) 吸附等温式反映了吸附的类型和特性,对于表面均匀、吸附粒子间无 相互作用的单层吸附,一般符合Langmuir吸附等温式: θ=bX/(1+bX) (6—2) 由式(6—1)、式(6—2)得到: X/ΔC=1/(bΔC1)+X/ΔC1 ( 6 —3 ) 式中ΔC=C0—C,ΔC1=C0—C1,X是缓蚀剂浓度,b是吸附平衡常数, 它反映了吸附能力的强弱或吸附活性的大小,其倒数(1/b)相当于表面半覆 盖时的缓蚀剂浓度。如果吸附符合Langmuir等温式,则X/ΔC—X应为直线 关系,并且由此可求得ΔC1(1/斜率)和b(斜率/截距)。 根据热力学公式,吸附能可表示为(A.W.亚当森著,1985): Q=RTln(b/b0) ( 6 —4 ) 由不同温度下的b值(作lnb-1/T图)可求得Q值。 实验结果汇总于表6—1和表6—2中。
三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜,或者与介质中的离子反应生成沉积 层而使金属缓蚀,分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。 1.氧化膜 它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例 如:
2Fe + 2Na2SO4 + 2H2O == Fe2O3 (γ-)+Cr2O3(s) + 4NaOH
二、吸附理论 由不同温度下所得b值计算出0.17mol•L-1 Na2SO4溶液中,BTA和MBT 在90Cu-10Ni上的吸附热分别为-36.55kJ•mol-1和-48.02kJ•mol-1(相应b0。 值分别为1.36×108和1.33×108),均属放热反应。另外,吸附热随温度升 高有不同程度的渐增趋势,该现象对70Cu-30Ni表现比较明显。 由表6—1可见,在0.5 mol•L-1NaCl溶液中,BTA和MBT的吸附顺序为 70Cu-30Ni>90Cu-10Ni>Cu,BTA比MBT更容易吸附。在0.17mol/L Na2SO4溶液中MBT的吸附顺序为Cu>90Cu-10Ni>70Cu-30Ni;20℃以下 BTA在Cu上的吸附最大,25℃以上则在90Cu-10Ni上最易吸附。从吸附热随 温度的变化情况也能看出,温度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。 实验中发现,当MBT的浓度很低时,界面电容和腐蚀速度有所增加, 在0.5 mol•L-1Na溶液中更加明显。相比之下,BTA只在浓度极低时有此现象, 且不明显。这种现象可解释为MBT与溶液中铜离子络合,促使表面Cu2O膜 的溶解所致。 由实验结果可以得出,当0.5 mol•L-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和 MBT浓度较低(<5m mol•L-1 )时,它们在Cu,90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表 面上发生化学吸附。Ecorr移动和弱极化曲线的变化情况表明,BTA和MBT 的吸附对阳极、阴极过程都有抑制作用,但主要表现为阳极型缓蚀剂。

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向1 缓蚀剂概述在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中,缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。

缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。

某些有机物质,被有效地吸附在金属的表面上,从而明显地影响表面的电化学行为。

其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种,结果都是使腐蚀电流降低。

缓蚀剂的作用不仅如此,它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。

如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。

总之,在同时发生金属溶解的工业方面,或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。

缓蚀剂都起着重要的作用。

另外,电镀中的整平剂,从其本来的定义备不属于缓蚀剂的畴;但是,其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。

具有整平作用的物质,同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。

下图给出了有无缓蚀剂的不同效果:图1 缓蚀剂的效果2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理2.1 阳极型缓蚀剂及其作用原理阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂,主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。

如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等,它们能增加阳极极化,从而使腐蚀电位正移。

通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。

该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂,用量不足会加快腐蚀。

作用过程:(a)具有强氧化作用的缓蚀剂,使金属钝化(亚硝酸钠,高铬酸等);(b)具有阴极去极化性的钝化剂,在阴极被还原,加大阴极电流,使体系的氧化还原电位向正方移动,超过钝化电位,而使腐蚀电流达到很低的值。

(亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类;铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。

)图2 阳极型缓蚀剂作用原理2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制,其主要包括:酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等,能使阴极过程减慢,增大酸性溶液中氢析出的过电位,使腐蚀电位向负移动。

(完整word版)有机缓蚀剂的作用机理

(完整word版)有机缓蚀剂的作用机理

有机缓蚀剂的作用机理----冀衡酸洗缓蚀剂产品部有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团,极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素,这些元素均含有孤对电子,而且电负性大,有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上,而非极性基团排列在介质中,这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触,阻碍了腐蚀反应产物的扩散,同时还改变了双电层结构,提高了腐蚀反应的活化能,最终抑制了腐蚀反应的进行。

有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附的强度,而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附,或者两种吸附共同存在。

(1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附关于有机缓蚀剂的物理吸附行为,Mann最早做了深入的研究,他指出在酸性溶液中,吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子,这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合,最终形成阳离子:RNH2+H+=(RNH3)+形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面,这就是物理吸附。

物理吸附速度很快,是可逆过程,容易脱附,吸附过程产生的热小,受温度影响小,而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。

物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响,如上所述,大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在,如果金属表面带有过剩负电荷,那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用,使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面,而且吸附作用力也更强;相反,金属表面如果存在过剩的正电荷,则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。

金属表面究竟携带何种过剩电荷,可以通过零电荷电位(即金属表面没有电荷存在时的电位)测量进行考察,零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定,即为金属电极双电层电容最小时的电位。

当金属开路电位大于零电荷电位时,金属表面带有过剩的正电荷,相反,金属表面则带有过剩的负电荷。

在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓蚀剂的物理吸附,如在酸性介质中,添加少量碘化物后,有机胺的缓蚀性能将为显著提高,这主要是碘化物吸附在金属表面后,使得金属表面带有更多的过剩负电荷,促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附;同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能,也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多的过剩电荷。

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向摘要:本文详细介绍了缓蚀剂的分类、性能指标、保护的特点、作用理论、应用实例、研究现状及发展方向。

关键词:缓蚀剂;防腐技术;发展方向1 前言缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。

缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。

缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。

2 缓蚀剂的分类缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。

常见到的分类方法有以下几种。

2.1 按缓蚀剂作用的电化学理论分类(1) 阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。

这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。

例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。

一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。

(2) 阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。

这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。

例如ZnSO4、Ca(HCO3) 2、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb 覆盖在阴极表面,以阻滞腐蚀。

(3) 混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。

例如含氮和含硫的有机化合物。

2.2 按化学成分分类(1) 无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。

(2) 有机缓蚀剂,如胺、硫脲、乌洛托品等。

2.3 按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类(1) 氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。

例如,铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。

由于它们具有钝化作用,故又称为钝化剂。

(2) 沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜,从而阻滞金属腐蚀的物质。

有机阻垢缓蚀剂作用机理的理论研究

有机阻垢缓蚀剂作用机理的理论研究

有机阻垢缓蚀剂作用机理的理论研究一、内容综述随着科学技术的不断发展,有机阻垢缓蚀剂在工业生产和日常生活中的应用越来越广泛。

本文将对有机阻垢缓蚀剂的作用机理进行理论研究,以期为实际应用提供理论依据。

有机阻垢缓蚀剂是指通过化学方法合成的具有阻垢、缓蚀和清洗功能的高分子化合物。

根据其结构特点和作用方式,有机阻垢缓蚀剂可分为离子交换型、吸附型、络合型和生物降解型等。

其中离子交换型有机阻垢缓蚀剂主要通过与水中钙、镁等离子形成稳定的络合物来实现阻垢和缓蚀;吸附型有机阻垢缓蚀剂则是通过吸附水中的碳酸盐、硫酸盐等物质来达到阻垢效果;络合型有机阻垢缓蚀剂则是通过与水中的金属离子形成络合物来实现缓蚀;生物降解型有机阻垢缓蚀剂则是利用微生物降解产物来抑制水中的腐蚀过程。

离子交换型有机阻垢缓蚀剂主要是通过与水中的钙、镁等离子形成稳定的络合物来实现阻垢和缓蚀。

这些络合物的形成过程通常涉及两个步骤:第一步是有机分子中的活性基团与水分子发生亲核取代反应,生成一个不稳定中间体;第二步是中间体经过一系列的成键、脱键反应,最终与水分子形成稳定的络合物。

在这个过程中,有机分子中的亲核试剂起到了关键作用,它们能够有效地降低反应活化能,促进反应速率的提高。

吸附型有机阻垢缓蚀剂主要是通过吸附水中的碳酸盐、硫酸盐等物质来达到阻垢效果。

这些吸附过程通常涉及两个步骤:第一步是有机分子中的活性基团与水中的阳离子或阴离子发生静电相互作用;第二步是吸附质在有机分子表面形成稳定的共价键或离子键。

在这个过程中,有机分子的结构性质(如极性、孔径大小等)对吸附效果具有重要影响,不同的有机分子可以通过调节其结构性质来实现不同程度的阻垢效果。

络合型有机阻垢缓蚀剂主要是通过与水中的金属离子形成络合物来实现缓蚀。

这些络合物的形成过程通常涉及两个步骤:第一步是有机分子中的活性基团与金属离子发生配位反应,生成一个不稳定中间体;第二步是中间体经过一系列的成键、脱键反应,最终与金属离子形成稳定的络合物。

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向摘要:本文详细介绍了缓蚀剂的分类、性能指标、保护的特点、作用理论、应用实例、研究现状及发展方向。

关键词:缓蚀剂;防腐技术;发展方向1 前言缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。

缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。

缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。

2 缓蚀剂的分类缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。

常见到的分类方法有以下几种。

2.1 按缓蚀剂作用的电化学理论分类(1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。

这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。

例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。

一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。

(2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。

这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。

例如ZnSO4、Ca(HCO3)2、As3+、Sb3+可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面,以阻滞腐蚀。

(3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。

例如含氮和含硫的有机化合物。

2.2 按化学成分分类(1)无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。

(2)有机缓蚀剂,如胺、硫脲、乌洛托品等。

2.3 按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类(1)氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。

例如,铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。

由于它们具有钝化作用,故又称为钝化剂。

(2)沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜,从而阻滞金属腐蚀的物质。

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有机缓蚀剂的作用机理
----冀衡酸洗缓蚀剂产品部
有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团,极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素,这些元
素均含有孤对电子,而且电负性大,有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上,而非极性基团排
列在介质中,这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触,阻碍了腐蚀反应产物的扩散,同时还改变
了双电层结构,提高了腐蚀反应的活化能,最终抑制了腐蚀反应的进行。

有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其
极性基团在金属表面吸附的强度,而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附,或者两种吸附共
同存在。

(1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附
关于有机缓蚀剂的物理吸附行为,Mann最早做了深入的研究,他指出在酸性溶液中,吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子,这些中心原子与酸性
溶液中的氢质子结合,最终形成阳离子:
RNH2+H+=(RNH3)+
形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面,这就是物理吸附。

物理吸附速度很快,是可逆过程,容易脱附,吸附过程产生的热小,受温度影响小,而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。

物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响,如上所述,大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在,如果金属表面带有过剩负电荷,那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用,使
得缓蚀剂更容易吸附在金属表面,而且吸附作用力也更强;相反,金属表面如果存在过剩的正电荷,则会
一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。

金属表面究竟携带何种过剩电荷,可以通过零电荷电位(即金
属表面没有电荷存在时的电位)测量进行考察,零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定,即为金
属电极双电层电容最小时的电位。

当金属开路电位大于零电荷电位时,金属表面带有过剩的正电荷,相反,金属表面则带有过剩的负电荷。

在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓
蚀剂的物理吸附,如在酸性介质中,添加少量碘化物后,有机胺的缓蚀性能将为显著提高,这主要是碘化
物吸附在金属表面后,使得金属表面带有更多的过剩负电荷,促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附;
同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能,也部分归因于氯离子使得金属表面带有更
多的过剩电荷。

(2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂
相比物理吸附来说,化学吸附作用力更强,吸附更稳定,因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的,而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。

与物理吸附不同,化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。


铁原子为例,铁原子的核外电子排布为:{Ar}3d64s2,可以发现铁原子中有空的d轨道存在,而缓蚀剂的中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤对电子,缓蚀剂中心原子的孤对电子会与铁原子的d轨道形成
配位键,通过配位键这种化学键的强作用力,使得缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表面。

通过配位键使得缓蚀剂在金属表面发生的吸附,我们称之为化学吸附。

其作用过程如下:
上世纪五十年代Hackerman首次提出了缓蚀剂的化学吸附,他指出由于N原子的孤对电子在金属表面
供电子能力存在差异,使得缓蚀剂在金属表面可能存在不同的吸附,即物理吸附和化学吸附,相比物理吸附,化学吸附作用力更强、吸附更缓慢、受温度影响显著。

经过后来的深入研究发现,在很多情况下缓蚀剂的吸附是物理吸附与化学吸附共同起作用的结果。

如在酸液中,碳钢表面带有过剩负电荷,而有机胺类缓蚀剂在酸液中是以阳离子形态存在的,首先通过物理吸附使得有机胺阳离子靠近金属表面发生吸附,然
后氮原子上的孤对电子与金属的d轨道形成配位键,通过配位键使得缓蚀剂分子牢固地吸附在金属表面。

供电子型有机缓蚀剂的化学吸附作用力的大小取决于缓蚀剂分子中含孤对电子的原子上的电子密度,电子密度越高则越容易发生吸附,吸附更为牢固。

因此当有机胺类化合物的胺基附近有推电子基团(如甲基),则会使得氮原子上的电子密度增加,更有利于氮原子与金属形成配位键;相反,当胺基附近有吸电子基团(如硝基),则会使得成键能力下降。

(3)极性基团的化学吸附——供质子型缓蚀剂
藤井晴一通过实验发现了缓蚀剂化学吸附的另外一种方式,即供质子型或质子给予型。

这种缓蚀剂通过向金属表面给予质子,从而使得缓蚀剂分子吸附在金属表面上。

例如在酸性介质中,十六硫醇的缓蚀性能要显著优于十六硫醚,如图1.4。

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