分析化学氧化还原滴定法(课堂PPT)
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氧化-还原滴定法PPT课件
检流计指针发生偏移
Zn棒逐渐溶解 2021/Z3/12n-2e→Zn2+
溶液天蓝色减退 Cu 2++2e →Cu
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 17
2、原电池组成: 两个半电池(电极)
3、几个基本概念：
☺半电池反应(或电极反应) Cu 2++2e →Cu ☺电池反应 Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 氧化值升高 ☺负极:流出电子的电极，发生氧化反应 ☺正极:流入电子的电极，发生还原反应
氧化值的确定（详见本书P166）
(1) 在单质中,元素的氧化值为零。
(2) O元素的氧化值,在正常氧化物中皆为-2; 在过氧
化物中为-1; 在超氧化物中为-1/2; 元素在化合物中的氧化值均为-1。
在OF2中为+2。
F
(3) H 元素在一般化合物中的氧化值为+1; 在金属氢 化物如NaH中为-1。
(4) 在简单离子中,元素的氧化值等于该元素离子的 电荷数; 在复杂离子中, 元素的氧化值代数和等于离
第第第第 第
第
五四三二 一
七
节节节节 节
章
直电电原 氧
接极极电 化
电电电池 还
势势势
原
氧 化 还
法的和
反
原
测应原
应
反
定用电
溶
池
液
的
的
电
pH
动
势
的 基 本 概 念
应 和 电 极 电
势
本章重点
✓氧化还原反应的基本概念 ✓标准电极电势及其应用 ✓Nernst方程
2021/3/12
Zn棒逐渐溶解 2021/Z3/12n-2e→Zn2+
溶液天蓝色减退 Cu 2++2e →Cu
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 17
2、原电池组成: 两个半电池(电极)
3、几个基本概念：
☺半电池反应(或电极反应) Cu 2++2e →Cu ☺电池反应 Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 氧化值升高 ☺负极:流出电子的电极，发生氧化反应 ☺正极:流入电子的电极，发生还原反应
氧化值的确定（详见本书P166）
(1) 在单质中,元素的氧化值为零。
(2) O元素的氧化值,在正常氧化物中皆为-2; 在过氧
化物中为-1; 在超氧化物中为-1/2; 元素在化合物中的氧化值均为-1。
在OF2中为+2。
F
(3) H 元素在一般化合物中的氧化值为+1; 在金属氢 化物如NaH中为-1。
(4) 在简单离子中,元素的氧化值等于该元素离子的 电荷数; 在复杂离子中, 元素的氧化值代数和等于离
第第第第 第
第
五四三二 一
七
节节节节 节
章
直电电原 氧
接极极电 化
电电电池 还
势势势
原
氧 化 还
法的和
反
原
测应原
应
反
定用电
溶
池
液
的
的
电
pH
动
势
的 基 本 概 念
应 和 电 极 电
势
本章重点
✓氧化还原反应的基本概念 ✓标准电极电势及其应用 ✓Nernst方程
2021/3/12
关于氧化还原滴定法PPT课件
分析化学 2007-2008
(3) 漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法)
漂 白 粉 的 主 要 成 分 ： CaCl(OCl) ， 其 他 还 有 CaCl2 、 Ca(ClO3)2 及 CaO 等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的 氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。
测定有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加入过量的 KI ，反应生成的 I2 ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
测定时主要反应:
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 +3C = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 8H2O
有机质组成复杂，为方便起见，常以碳含量折算为有 机质含量
Cu2+水解，因Cl-可与Cu2+配合，影响反应，故应采用H2SO4调 节酸度。
② CuI 沉淀吸附I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化 成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终 点时加入, 否则 SCN-也可能会还原 I2, 使结果偏低。
③ Fe3+ 会干扰测定，应加入NaF掩蔽
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
1 CH3OH
1 Cr2O72-
6 Fe2+
•nCH3OH
=
n
2Cr2O7
nCr2O72- = (1/6) nFe2+
(3) 漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法)
漂 白 粉 的 主 要 成 分 ： CaCl(OCl) ， 其 他 还 有 CaCl2 、 Ca(ClO3)2 及 CaO 等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的 氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。
测定有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加入过量的 KI ，反应生成的 I2 ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
测定时主要反应:
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 +3C = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 8H2O
有机质组成复杂，为方便起见，常以碳含量折算为有 机质含量
Cu2+水解，因Cl-可与Cu2+配合，影响反应，故应采用H2SO4调 节酸度。
② CuI 沉淀吸附I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化 成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终 点时加入, 否则 SCN-也可能会还原 I2, 使结果偏低。
③ Fe3+ 会干扰测定，应加入NaF掩蔽
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
1 CH3OH
1 Cr2O72-
6 Fe2+
•nCH3OH
=
n
2Cr2O7
nCr2O72- = (1/6) nFe2+
分析化学PPT课件：第六章-氧化还原滴定法-第三节-氧化还原滴定应用与计算-1
（四）标准溶液的配制与标定
1．Na2S2O3溶液 A．配制：
✓ 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ ✓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=9~10，
2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
化学计量比 1 ：6
2020/8/25
四、其他氧化还原方法 (P122)
1．溴酸钾法
电对反应：BrO3- + 6e + 6H+
Br- + H2O
配制：KBrO3易提纯，直接配制法
标定：BrO3- + 6I- + 6H+
Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32-
放置7~8天，过滤
2020/8/25
B．标定
➢ K2CrO7基准物标定法
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+
2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高）
I2 + 2S2O32-
2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
CNa2S2O3
VNa2S2O3
6 mK2Cr2O7 1000 M K2Cr2O7
利用这一方式可以测定很多氧化性物质，如、 ClO3-、ClO-、IO3-、BrO3-、MnO4-、NO2-、Cu2+、H2O2 等，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液 中误差的主要来源
氧化还原滴定pptPPT课件
生成深蓝色吸附化合物，
SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
20
10.3.3 常用的氧化还原滴定法
1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾 法
21
1 .KMnO4法,p415,10.3.2
KMnO4－强氧化剂 指示剂：自身指示剂，也可选用氧
变色范围：± 0.059/n
指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范 围内，变色点尽量与sp时的电位一致
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定
Fe2+
1.26
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
T%
50
100 150 200
18
常用氧化还原指示剂
37
Na2S2O3溶液的配制
蒸馏水
煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
SO32-,S2-, Vc等
弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
碱性强：
歧化
3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
34
b.间接碘量法（滴定碘法）：
用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2， 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖
2 +
n2
0.059 3
1 -
n1
12
sp时电位的计算
SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
20
10.3.3 常用的氧化还原滴定法
1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾 法
21
1 .KMnO4法,p415,10.3.2
KMnO4－强氧化剂 指示剂：自身指示剂，也可选用氧
变色范围：± 0.059/n
指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范 围内，变色点尽量与sp时的电位一致
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定
Fe2+
1.26
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
T%
50
100 150 200
18
常用氧化还原指示剂
37
Na2S2O3溶液的配制
蒸馏水
煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
SO32-,S2-, Vc等
弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
碱性强：
歧化
3I2+ 6OH-
IO3- + 5I- + H2O
34
b.间接碘量法（滴定碘法）：
用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2， 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖
2 +
n2
0.059 3
1 -
n1
12
sp时电位的计算
化学分析第七章氧化还原滴定法PPT资料82页
1、盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响。
条件电 位 ' 0.05l9gfOxRde
n
fRde Ox
离子强度 f改 改变 变 '发生改变
盐效应不,易 可计 忽 算 略 规定 f 1
' 0.05l9gRd e n Ox
8பைடு நூலகம்
2、酸效应：酸度对条件电位的影响。
当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电 极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。
直接碘量法 10
3、生成沉淀
氧化型生成沉淀'
还原型生成沉淀'
示例
Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2 实际上 2Cu2+ + 4I-
Cu2
Cu
0.16V4
I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
11
0.0 C2 uCu
C2 uCu
[F ] 1 m /L o F l'3 /e F 2 e 0 .0V 6 Fe3不再干扰1测4 定
二、氧化还原反应的进行程度
用反应平衡常数 (K) 衡量，K 越大，反应进行 得越完全。
Ox1 + ne Red2
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O ø= 0.56V
I3- + 2e = 3I-
ø= 0.54V
H 3A4 sO HA 2 sO 0.0 25 lg [9 H 3[A Hs 4]A 2 O H [] s]2O
条件电 位 ' 0.05l9gfOxRde
n
fRde Ox
离子强度 f改 改变 变 '发生改变
盐效应不,易 可计 忽 算 略 规定 f 1
' 0.05l9gRd e n Ox
8பைடு நூலகம்
2、酸效应：酸度对条件电位的影响。
当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电 极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。
直接碘量法 10
3、生成沉淀
氧化型生成沉淀'
还原型生成沉淀'
示例
Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2 实际上 2Cu2+ + 4I-
Cu2
Cu
0.16V4
I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
11
0.0 C2 uCu
C2 uCu
[F ] 1 m /L o F l'3 /e F 2 e 0 .0V 6 Fe3不再干扰1测4 定
二、氧化还原反应的进行程度
用反应平衡常数 (K) 衡量，K 越大，反应进行 得越完全。
Ox1 + ne Red2
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O ø= 0.56V
I3- + 2e = 3I-
ø= 0.54V
H 3A4 sO HA 2 sO 0.0 25 lg [9 H 3[A Hs 4]A 2 O H [] s]2O
分析化学氧化还原滴定法PPT精选文档
22 0.n 0 2 5 lg a a 9 R O d 2 2 ex2 '0.n 0 2 5 lg C C 9R O d 22 ex
16
氧化还原反应进行的程度
当 1（ 2 无副或 反 1'应 2 （ '）有副反应
p2Ox1 + p1Red2
p1Ox2 + p2Red1
平衡常 K数 aaR pO p22ed1x1
lgKlgaaRpO p22ed1x1
p1
aO2x ap1
Red2
n(1 2)（无副反应
0.059
1 ' 0.n 015lg9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 025lg9 C C R Od 2e 2x
lgK'lgC CR p O p22d1e1xC CR p O p11d2 e2x
14
氧化还原反应平衡
H H3 AA sO 24 s [O [ HH [ H]] 3 ]K[ aH ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
当 [ H ] 5 m /L o H '3 A l4s H O 2 A 0 . 6 s V O 0 I 3 /I
C ‘ 4 e C 3 e 0 .0l5 g C C C C 9 3 4 e e 1 .4 4 0 .0l5 1 g 9 3 0 1 .2V 6
CF2e 0.1
F '3 e F 2 e 0 .0l5g C C F F 9 2 3 e e 0 .6 8 0 .0l5 1 g3 9 0 0 .8V 6
26
氧化还原滴定曲线及终点确定
S时 P C F 3 e ： C C 3 e ， C F 2 e C C 4 e
16
氧化还原反应进行的程度
当 1（ 2 无副或 反 1'应 2 （ '）有副反应
p2Ox1 + p1Red2
p1Ox2 + p2Red1
平衡常 K数 aaR pO p22ed1x1
lgKlgaaRpO p22ed1x1
p1
aO2x ap1
Red2
n(1 2)（无副反应
0.059
1 ' 0.n 015lg9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 025lg9 C C R Od 2e 2x
lgK'lgC CR p O p22d1e1xC CR p O p11d2 e2x
14
氧化还原反应平衡
H H3 AA sO 24 s [O [ HH [ H]] 3 ]K[ aH ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
当 [ H ] 5 m /L o H '3 A l4s H O 2 A 0 . 6 s V O 0 I 3 /I
C ‘ 4 e C 3 e 0 .0l5 g C C C C 9 3 4 e e 1 .4 4 0 .0l5 1 g 9 3 0 1 .2V 6
CF2e 0.1
F '3 e F 2 e 0 .0l5g C C F F 9 2 3 e e 0 .6 8 0 .0l5 1 g3 9 0 0 .8V 6
26
氧化还原滴定曲线及终点确定
S时 P C F 3 e ： C C 3 e ， C F 2 e C C 4 e
2009级分析化学课件 氧化还原滴定法(二)
0.10 moldm-3的 Ce(SO4)2标准液
1.0 moldm–3 H2SO4 0.10 moldm–3 Fe2+溶液
⑴ 滴定反应,条件平衡常数和滴定分数
Ce
4+
+ Fe
2+
Fe3+ + Ce3+
E ' 4 /Ce 3 1.44V Ce
E ' 3 /Fe 2 0.68V Fe
p( E
θ 正极
20.02 a 1.001 20.00
E ECe4 /Ce3 ECe4 /Ce3
'
0.059 cCe4 lg 1 cCe3
∵
nCe3 20.00 0.1000 2.00mmol
nCe4 (20.02 20.00) 0.1000 0.002mmol
∴
0.002 E 1.44 0.059lg 1.26V 2.00
5 H 2O2 2 MnO4 6 H 2 Mn 2 8 H 2O 5O2
⑵ 返滴定法:测定氧化性物质及有机化合物 KMnO4 PbO22 PbO MnO22 MnO
用0.02mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1mol/L Fe2+溶液和用0.002mol/L Ce(SO4)2溶液滴定 0.01mol/L Fe2+溶液两种情况下滴定突跃的大 小将 A. 相同; B. 浓度大突跃就大; C. 浓度小的滴定突跃大; D. 无法判断.
√
用Fe3+滴定Sn2+时,滴定分数a=2.000处的电 势值为
Ce 4 Fe 2 Ce3 Fe3
0.86
0.79 H2SO4-H3PO4
0.60 0 50 100 150 200 250 滴定百分数
1.0 moldm–3 H2SO4 0.10 moldm–3 Fe2+溶液
⑴ 滴定反应,条件平衡常数和滴定分数
Ce
4+
+ Fe
2+
Fe3+ + Ce3+
E ' 4 /Ce 3 1.44V Ce
E ' 3 /Fe 2 0.68V Fe
p( E
θ 正极
20.02 a 1.001 20.00
E ECe4 /Ce3 ECe4 /Ce3
'
0.059 cCe4 lg 1 cCe3
∵
nCe3 20.00 0.1000 2.00mmol
nCe4 (20.02 20.00) 0.1000 0.002mmol
∴
0.002 E 1.44 0.059lg 1.26V 2.00
5 H 2O2 2 MnO4 6 H 2 Mn 2 8 H 2O 5O2
⑵ 返滴定法:测定氧化性物质及有机化合物 KMnO4 PbO22 PbO MnO22 MnO
用0.02mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1mol/L Fe2+溶液和用0.002mol/L Ce(SO4)2溶液滴定 0.01mol/L Fe2+溶液两种情况下滴定突跃的大 小将 A. 相同; B. 浓度大突跃就大; C. 浓度小的滴定突跃大; D. 无法判断.
√
用Fe3+滴定Sn2+时,滴定分数a=2.000处的电 势值为
Ce 4 Fe 2 Ce3 Fe3
0.86
0.79 H2SO4-H3PO4
0.60 0 50 100 150 200 250 滴定百分数
大学课件无机及分析化学-第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法
质都处于标准状态，即 所有的气体分压均为1105Pa， 溶液中所有物质的活度均为1（m=1mol·kg1）， 所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最
常见单质，所产生的电势称为标准电极电势，常用符号
表示。
三、电极电势
标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1) 电极反应：
1 2
（1） (Fe3+/Fe2+ ) (Fe3+/Fe2+ ) 0.0592 lg c(Fe3+ ) / c
1 c(Fe2+ ) / c
0.771 0.0592 lg 1.0 0.830V 1 0.1
（2） (Fe3+/Fe2+ ) 0.771 0.0592lg 0.1 0.712V
1.0
H2
(
p
) H (aH+
1) e
规定：H/H2 0.00 V
电池的电动势 E
第九章第三节
三、电极电势
第九章第三节
3. 铜电极电势的测定
标准铜电极与标准氢电极构成右图所示电池： ) Pt | H2(1atm) | H+(1mol·L 1 )|| Cu2+(1mol·L1 )|Cu (+
测得： E 0.340V
第一节 基本概念
第九章第一节
注意：化合价与氧化数的区别与联系
化合价反映了一种元素的原子与其它元素的原子化合
的数量比。氧化数是指形式上的得失电子数。
在离子型化合物中，两者是一致的；
在共价型化合物中，两者是不同：
化合价=共价键数目
如
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
化合价： 4
常见单质，所产生的电势称为标准电极电势，常用符号
表示。
三、电极电势
标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1) 电极反应：
1 2
（1） (Fe3+/Fe2+ ) (Fe3+/Fe2+ ) 0.0592 lg c(Fe3+ ) / c
1 c(Fe2+ ) / c
0.771 0.0592 lg 1.0 0.830V 1 0.1
（2） (Fe3+/Fe2+ ) 0.771 0.0592lg 0.1 0.712V
1.0
H2
(
p
) H (aH+
1) e
规定：H/H2 0.00 V
电池的电动势 E
第九章第三节
三、电极电势
第九章第三节
3. 铜电极电势的测定
标准铜电极与标准氢电极构成右图所示电池： ) Pt | H2(1atm) | H+(1mol·L 1 )|| Cu2+(1mol·L1 )|Cu (+
测得： E 0.340V
第一节 基本概念
第九章第一节
注意：化合价与氧化数的区别与联系
化合价反映了一种元素的原子与其它元素的原子化合
的数量比。氧化数是指形式上的得失电子数。
在离子型化合物中，两者是一致的；
在共价型化合物中，两者是不同：
化合价=共价键数目
如
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
化合价： 4
分析化学氧化还原滴定.ppt
Fe2
9
E E 0 0.059 lg c Fe3 Fe2 Fe3 c Fe2 Fe3 Fe2
E E 0 0.059 lg Fe3 Fe2 0.059 lg cFe3
Fe2 Fe3
cFe2
当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等，并且等于 1mol.L-1时：
E0 ' E E0 0.059 lg Fe3 Fe2 Fe2 Fe3
3
能斯特（Nernst）公式
可逆氧化还原电对的电势可用能斯特（Nernst） 公式求得。例如，金属-金属离子电对：
Mn n e M
E
E0
RT nF
ln
aM n
E是电对的电势， E。是电对的标准电势，R是气
体常数；T是热力学温度；F为法拉第常数；n为反应
中的电子转移数。 4
将上式各常数代入，取常用对数，得到：
10
在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为 1mol.L-1时的实际电势。
E0 ' E E0 0.059 lg Fe3 Fe2 Fe2 Fe3
实际应用中 尽量采用条件电势，当缺乏相同条件 下的条件电势时，可用相近条件的条件电势。对于没有 条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。
11
n2 n1
c c R1 O2 lg n2 n1
c c O1 R 2
lg K (E10' E20' ) p 0.059
14
五、 化学计量点时的反应进行的程度 反应进行的程度由氧化型与还原型浓度的比值来
表示，该比值由平衡常数求得。
例3：计算在1mol•L-1 HCl溶液中介质中Fe 3+与Sn 2+反应的
E
E0
0.059 n
9
E E 0 0.059 lg c Fe3 Fe2 Fe3 c Fe2 Fe3 Fe2
E E 0 0.059 lg Fe3 Fe2 0.059 lg cFe3
Fe2 Fe3
cFe2
当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等，并且等于 1mol.L-1时：
E0 ' E E0 0.059 lg Fe3 Fe2 Fe2 Fe3
3
能斯特（Nernst）公式
可逆氧化还原电对的电势可用能斯特（Nernst） 公式求得。例如，金属-金属离子电对：
Mn n e M
E
E0
RT nF
ln
aM n
E是电对的电势， E。是电对的标准电势，R是气
体常数；T是热力学温度；F为法拉第常数；n为反应
中的电子转移数。 4
将上式各常数代入，取常用对数，得到：
10
在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为 1mol.L-1时的实际电势。
E0 ' E E0 0.059 lg Fe3 Fe2 Fe2 Fe3
实际应用中 尽量采用条件电势，当缺乏相同条件 下的条件电势时，可用相近条件的条件电势。对于没有 条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。
11
n2 n1
c c R1 O2 lg n2 n1
c c O1 R 2
lg K (E10' E20' ) p 0.059
14
五、 化学计量点时的反应进行的程度 反应进行的程度由氧化型与还原型浓度的比值来
表示，该比值由平衡常数求得。
例3：计算在1mol•L-1 HCl溶液中介质中Fe 3+与Sn 2+反应的
E
E0
0.059 n
水分析化学氧化还原滴定法80页PPT
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51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
ห้องสมุดไป่ตู้
水分析化学氧化还原滴定法
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
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Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
1
Re d
CRe d [Re d ]
所以 a
C Ox
OX
OX
Ox
aRe d
Re d
CRe d
Re d
代入（1）得：
9
aOX
OX
COx
Ox
aRed
Red
E Ox / Re d
E Ox / Re d
0.059 lg n
Ox
Re d
Re d
Ox
则（2）式变为： E
EO x / Re d
0.059 n
lg
COx CRe d
EOx/ Re d 称为条件电位，见 P408附表1110。
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
COx CRe d
E E 当cOx=cRed= 1mol·L-1 或cOx/cRed= 1时，
位衡量。
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
EO x/ Red为电对的标准电极电位。 是温度的函数。见P406附表10
EO x/ Re d 越高，其氧化型的氧化 能力越强；
EO x/ Re d 越低，其还原型的还原 能力越强。 7
第八章 氧化还原滴定法 （Redox Titration）
——以氧化还原反应为基础的滴定分析法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
氧化还原平衡 氧化还原反应的速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定方法 氧化还原滴定结果的计算
1
第八章 氧化还原滴定法 滴定三原则：定量完全、快速、易确定终点 氧化还原反应
E ' 与 E 的关系犹如 K'稳与 K稳 的关系。
强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采
用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用 相近条件下的条件电位；若无相近的值，则才用 E
代替 E ' 。
例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可 用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电 位则误差更大。
电对 可逆电对：Fe3+/Fe2+、I2/I- 2) 符合能斯特公式
性质
不可逆电对：
Cr2
O
2 7
/
Cr 3、MnO
4
/
Mn
2、
S4
O
2 6
/ S2O32、CO 2
/
C
2
O
2 4
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特
方程描述。
不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，实际电势与
理论电势相差较大。达到平衡时也能用能
实质： 电子转移
特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系
氧化还原滴定，必须严格控制反应条件，
保证反应定量进行，满足滴定要求。
2
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈
量法、溴酸钾法 应用：
直接或间接测定许多无机物、有机物
3
相关知识
电对分类
1) 电对瞬间平衡
条件电位为
E MnO4 / Mn2
E MnO4 / Mn2
0.059 lg[ H ]8 5
所以，当
n(E1 ' E2 ' ) 0.059
n E 0.059
3(a b)
E
E
'1 E
'2
0.059 3(a n
b)
6
第一节 氧化还原平衡
一、可能性（能斯特方程，判方向）
作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂； 作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电
12
例：计算pH=4.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。
解：半反应为 MnO4- + 8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O E 1.51V
EMnO4 / Mn2
E MnO4 / Mn2
0.059 lg [MnO4 ][H ]8
5
[Mn2 ]
当[MnO4-]=[ Mn2+]=1 mol·L-1或[MnO4-]/[ Mn2+]=1时,
5
第一节 氧化还原平衡
一 氧化还原反应的可能性 二 条件电位 （重点） 三 影响条件电位的因素 四 氧化还原反应进行的程度（重点）
E Ox / Re d
E Ox / Re d
0.059 lg Ox Red n
Re d
Ox
lg
K
'
lg
C C a b Red1 Ox2
C C a b Ox1 Red2
对于任意氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位的高低判断反应的方向
EO x/ Re d较大的电对的氧化型能氧化EO x/ Re d 较小的电对的还原型；EO x/ Red较小的电对的 还原型能还原EO x/ Red较大的电对的氧化型。
例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？
Ox/ Re d
条件电位E 是指在某一特定条件下，cOx=cRed=
1mol·L-1 或浓度比为1时电对的实际电位，E 反映了 离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件
和温度有关。
11
0.059 E E n lg Ox/Red
Ox/ Re d
Ox
Re d
Re d
Ox
条件不同， E '也就不同。