生物甘油合成碳酸甘油酯的工艺

２００８年第２７卷增刊化工进展ＣＨＥＭＩＣＡＬ埘ＤＵＳＴＲＹＡＮＤＥＮＧ小陋ＥＩＵＮＧＰＲＯＧＲＥＳＳ·１７５·

生物甘油合成碳酸甘油酯的工艺沈春健，柏子龙（华东理工大学石油加工研究所，上海２００２３７）

摘要：以乙酸锌为催化剂，由甘油和尿素反应合成碳酸甘油酯，分别以气相色谱．质谱和气相色谱对产物进行了定性和定量分析。结果表明甘油尿素法制备碳酸甘油酯是可行的。实验考察了在以乙酸锌为催化荆的条件下，反应温度．反应时间、催化剂用量、甘油和尿素摩尔配比对反应收率的影响。甘油量为０．３ｔｏｏｌ、尿素为Ｏ．３ｔｏｏｌ，催化剂乙酸锌量为６．０ｍｍｏｌ，反应温度为１４０℃，反应时问为４ｈ，碳酸甘油酯的收率最高可达到７３．３３％。进一

步研究了乙酸锌负载活性炭的催化活性，同样反应条件下碳酸甘油酯的收率能够达到５５．１０％。关键词：生物甘油；碳酸甘油酯；尿素；负载型催化剂

自从１９７３年世界出现石油危机以来，世界各国研究人员积极探索可替代及可再生能源，生物柴油就是其中之一。目前生产生物柴油的主要方法是化学法，在生产过程中可产生１０％左右的副产品甘油ＩｌＪ。根据预测，到２０ｌＯ年，由于生物柴油扩产，世界生物柴油的年产量将超过４００万吨，联产超过４０万吨的甘油¨Ｊ，甘油将成为一种藿要的化学品生产原料。甘油衍生产品的开发可以大大增加生物柴油厂的利润，形成新兴的产业链。目前已经开发并且工业化的有以甘油为原料制备环氧氯丙烷，以甘油氢解制备ｌ，２一丙二醇尽管还没有实现工业化，但已取得了一定的研究进展，生物法甘油制备１，３．丙二醇的研究已进入工业放大试验阶段。碳酸甘油酯作为甘油下游产品链中的重要一环，目前国内外的研究很少。它的分子结构是二元性结构，是具有多功能摹团的化学物质。碳酸甘油酯可作为高极性溶剂或高聚物中间体，通过与对应酸、酯或是酸的衍牛物进行酯交换反应可以用来制各其它的环状碳酸烯酯；碳酸甘油酯是一种新型气体分离膜材料的蓖要组成部分；可作为聚亚氨酯发泡粒子的组成部分和表面活性剂的原料；可用于多类物质的新型溶剂和反应溶剂，具有不挥发、无毒、对环境无污染等优点，可以减少可挥发性有机物（ＶＯＣ）的使用；还可作为衣料原料，作为涂料工业的潜在原料。合成碳酸甘油酯的方法主要有以下几种【ｊ喝】：（１）甘油超临界Ｃ０２法；（２）甘油碳酸二甲酯法；（３）甘油碳酸乙烯酯超Ｉ临界法；（４）甘油．ＣＯ法；（５）甘油尿素法；（６）环氧氯丙烷相转移催化法。其中，甘油超临界Ｃ０２法，虽然环保性、原子经济性都非常强，但该技术实施投资较高，产品收率还需进一步提高。碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯，环氧氯丙烷本来就是价格比较高的化工原料，经济效益比较差。甘油一ＣＯ法，反应条件比较苛刻，而且ＣＯ的安全性也是需要工业上重视的。以甘油和尿素为原料合成碳酸甘油酯的研究国外已有一些报道，该过程的原料价格比较低廉，另外，该反应在甘油过量的条件下能把尿素全部转化掉，并且副产物含量比较少，所以后续的分离成本比较低。因此，研究对该反应具有高效的，能在温和的反应条件下起作用的催化剂就成了问题的关键所在。本工作将乙酸锌作为催化剂，并进一步研究了乙酸锌负载活性炭，用于甘油和尿素反应合成碳酸甘油酯反应，取得了较好的结果。

１实验部分反应原料甘油（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）和尿素（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）均为市售试剂，乙酸锌（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），标样碳酸甘油酯（＞９５％，日本ＴＣＩ化成），标样为实验室产品，并无工业化生产。负载型催化剂为自制的活性炭负载乙酸锌催化剂。负载型催化剂的制备采用浸渍法。称取一定量

Ｚｎ（Ａｃ）２·２Ｈ２０溶于一定体积的蒸馏水中，同时称取一定量活性炭，用乙酸锌溶液等体积浸渍活性炭，

过滤后用蒸馏水清洗，干燥后备用。反应在三口烧瓶中进行。将０．３ｍｏｌ甘油加入到三口烧瓶，用油浴进行加热，加热到８０℃，然后按所需甘油与尿素摩尔比１：ｌ加入尿素和适量乙酸锌催化剂或负载型催化剂，边搅拌边加热到１４０℃，反应完全后取样分析。反应产物用ＧＣ．ＭＳ定性分析，用ＧＣ定量分析。

万方数据·１７６·化工进展２００８年第２７卷２结果与讨论２．１反应产物定性在乙酸锌催化条件下，以甘油和尿素合成碳酸甘油酯，碳酸甘油酯标样和反应主产物的质谱图见图ｌ，两者完全吻合。２．２反应条件的影响２．２．１温度对反应收率的影响以乙酸锌为催化剂，甘油与尿素摩尔比ｌ：ｌ，在１２０，－．一１５０℃反应温度对碳酸甘油酯收率的影响如图２所示。在该范围内，碳酸甘油酯收率随着反应温度的升高而逐渐增加。在１４０℃时达到最大值。从分子反应角度看，分子需要断键进行重新组合排列，反应是一个吸热反应，因此反应温度越高，不但会使反应加快，还会利于反应向正方向进行。因此温度越高，反应越快，收率也越高。但温度过高时由于副反应发生而使得碳酸甘油酯收率下降。ｂ。卜Ｉｌ卜Ｉ…．一卜ｌＯ２０３０４０５０印７０８０９０１００图１碳酸甘油酯标样ａ和产品ｂ质谱图温度／＇Ｃ图２温度对碳酸甘油酯收率的影响２．２．２时间对反应收率的影响以乙酸锌为催化剂，甘油与尿素摩尔比ｌ：１，反应温度１４０℃，反应时间对收率的影响见图３。反应时间在１－－一４ｈ时，碳酸甘油酯的收率随着反应时间的增加而增加，反应初始时由于反应物浓度较大，反应速率较快，到４ｈ时达到最大收率７３．３３％。此后随着反应的进行，反应物的浓度逐渐减少，产物的浓度逐渐增大，反应速率逐渐降低，随着时间的延长，反应４ｈ以后，ＧＣ分析碳酸甘油酯后面有

明显的杂质峰。气相色谱分析显示杂质是比碳酸甘油酯沸点更高的组分，所以认为副反应是串联反应，即生成的碳酸甘油酯进一步变成高沸点的复杂组分。所以随着反应时间的延长，副反应的加剧使得碳酸甘油酯的收率下降。

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图３反应时间对收率的影响２．２．３原料配比对收率的影响图４是原料摩尔比对合成碳酸甘油酯收率的影响，反应温度１４０℃。随着甘油／尿素的摩尔比的增大，碳酸甘油酯的收率先增大，当该摩尔比达到ｌ：ｌ时，碳酸甘油酯的收率达到最大７３．３３％，再继续增大原料摩尔比时，碳酸甘油酯的收率持续降低。理论上甘油与尿素是是按摩尔比１：１反应的，所以刚开始甘油，尿素摩尔比较小时，收率并不高，是因为尿素量不足，浓度过低，使反应收率较低。摩尔比到１：ｌ时反应收率达到最高。此后随着尿素量逐渐增多，碳酸甘油酯的收率持续下降。

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图４反应原料摩尔比对碳酸甘油酯收率的影响万方数据增刊沈春健等：生物甘油合成碳酸甘油酯的工艺·１７７·

催化剂，ｇ图５催化剂用量对碳酸甘油酯收率的影响

２．２．４催化剂用量对收率的影响图５是催化剂用量对碳酸甘油酯收率的影响。实验结果表明，随着催化剂用量的增加，碳酸甘油酯的收率先增加后降低。当催化剂用量为小于１ｇ

时，产物收率仪２０％左右。催化剂量少时，活性中

心的浓度较低，因此收率也较低。在１．５～２ｇ之间

存在最大值７３％。再增大催化剂用量后，反应收率急剧下降，而且反应溶液颜色很容易由无色向淡黄色转变，推测可能是副反应加剧导致了碳酸甘油酯收率的下降。２．３负载乙酸锌催化剂反应性能的研究直接加入并参与反应的乙酸锌，反应后很难把乙酸锌从反应体系中分离出来，不能实现催化剂回收与再利用。乙酸锌负载活性炭催化剂可以很方便地从反应体系中分离出来，并且可以回收重复利用，有很好的＿Ｔ业价值。乙酸锌负载活性炭作为非均相催化剂，锌离子的负载量为０．０００３ｍｏｌ／ｇ活性炭，在甘油为０．３ｍｏｌ、

尿素为０．３ｔｏｏｌ、负载活性炭为２．Ｏｇ、１４０℃、反应４ｈ，收率达到５５．１０％。乙酸锌负载活性炭后，碳酸甘油酯的收率有所下降，这一方面是因为活性炭上乙酸锌负载量较少，活性中心数量少；另一方面是因为催化剂负载在载体上之后，甘油跟尿素需要通过内外扩散，进入孔道中，与孔道中的活性中心进行作用，完成反应，所以在其它条件相同的情况下，负载型催化剂反应速度较慢，碳酸甘油酯的收率比均相的金属盐离子作用时的收率低。为考察负载型催化剂的稳定性，对反应后回收的催化剂进行过滤、洗涤和干燥，然后重复使用，观察其反应活性的变化，实验条件不变，实验结果见表ｌ。由表ｌ中可以看出，回收的活性炭催化剂仍然表１催化剂多次回收使用反应结果具有活性。且在多次回收过后仍能具有较好的催化活性。证明活性物质乙酸锌虽然在第一次反应时有所流失，但是剩下的部分活性物质乙酸锌在活性炭孔道内以比较紧密的化学键结合，这部分活性物质乙酸锌在反应中不容易流失，而且高度分散，重复试验３次后，活性虽有所下降，但仍能保持转化率在４５％以上，并且每次活性下降的不大。图６和图７为反应前后乙酸锌负载活性炭催化剂的ＸＲＤ图，从图６、图７中可以看出，负载的乙酸锌以细颗粒分散在活性炭的表面。反应后乙酸锌的衍射峰明显的变小，说明在反应过程中乙酸锌进一步分散成分子簇状态存在。同时可能有部分乙酸锌发生流失，从而造成活性的下降。４５００４０００３５００３０００２５００萋２０００１５００１０００５∞Ｏ１０２０３０４０５０６０７０８０２ｅ／［。）图６乙酸锌负载的活性炭使用前ＸＲＤ图图７乙酸锌负载的活性炭使用后ＸＲＤ图３结论乙酸锌催化剂对甘油和尿素反应制备碳酸甘油酯反应有较好的活性。最佳的反应条件为：甘油与尿素摩尔比１：１，催化剂与甘油摩尔比１：５０，反应温度为１４０℃，反应时间为４ｈ，碳酸甘油酯的收

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