有机化学第8章---羧酸及取代羧酸讲解
有机化学课件--羧酸
根据羧基所连烃基分类
一元羧酸 二元羧酸
2019/1/18
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第一节
一、命名
羧酸的命名、物理性质
1．俗名
许多羧酸从自然界得到的，因此常根据其来源命 名 HCO2H 蚁酸 CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
CH3(CH2)10CO2H 月桂酸 CH3(CH2)16CO2H 硬脂酸
2019/1/18 有机化学课件
RH + CO2
较困难、产率低
O C ONa + NaOH
CH3
CaO
CH4 + Na2CO3
2019/1/18
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脱羧可以几种不同的方式进行 1) 通过碳负离子历程进行的脱羧
当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，脱羧通过碳负离子 历程进行。
O
Cl3C—C—OH
O C
RCNH2
PhCOOH + PhNH2
PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2
CH3COOH + (CH3)2NH
DCC/THF 0C
o
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4 . 成酸酐
羧酸加热失水。脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R R C C O OH OH
P2O5
O R R C C O + H2O O
2. 系统命名法
１）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧 基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸， 以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和 位置。 2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。 A. 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸. B. 羧基与侧链相连:母体为脂肪酸
第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸ppt课件
烃中氢原子被羧基取代的产物称羧酸(除 甲酸外); 羧酸中羟基被其它基团(如：卤素、 酰氧基、烷氧基、氨基等)取代的产物称羧酸衍 生物; 羟基酸则是羧酸中烃基氢原子被羟基取 代的产物, 事实上羟基酸亦是羧酸衍生物。
O
• 羧酸：
R－COOH
官能团：
C OH
• 羟基酸：官能团：－COOH，－OH
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)
CO O H CH2 H C -O H CO O H
羟基丁二酸 (苹果酸)
2.3脂肪酸的芳 基或脂环基的取代物来命名： COOH
COOH COOH
CH2 COOH
1/21/2-
O
O
0.120nm
两个碳氧键键长 均为0.127nm 两个碳氧键不等 长,部分离域
H
C
0.134nm
OH
醇中C-O单键键长为0.143nm
有机
取代基团对酸性的影响:
O Y C O H
O Y C O H
Y:吸电子基，酸性增强
Y:推电子基，酸性减弱
C H C H C O O H C H C H C H C O O H C H C O O H H C O O H 3 2 3 2 2 3
H O C O O H R + 2 + R C O O H O + 3
羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka表示： + [ ] RC O O ] [H O
[ RC O O H] 羧酸的Ka约在10-4~10-5之间,pka值在4~5之间 K a=
3
(pka=-lgka),属于弱酸,甲酸没烷基供电子的作用， 酸性稍强些pka为3.75。
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸共5页文档
第八章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1 按酸性次序排列下列化合物： COOH NH 2COOH OCH 3COOHCH 3COOH Br (1) (2) (3) (4)解：9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。
解：9-3 按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
（1）乙酰胺 （2）醋酸酐 （3）乙酰氯 （4）乙酸乙酯解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH 3C OY Y=Cl ，OCCH 3，OC 2H 5，NH 2 如果C ＝O 基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合诱导效应和共轭效应，C ＝O 基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。
9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解：9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。
解： 习题八1. 用系统命名法命名下列化合物：解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸(4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸(7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸)(9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸(11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯2. 写出下列化合物的结构式：（1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸（4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐（7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐（10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺解：3. 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序：(1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸解：(1) 三氯乙酸 > 醋酸 > 碳酸 > 苯酚4. 完成下列反应方程式：5. 用化学方法分离下列混合物：(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯解：(1) (2) 6. 用化学方法鉴别下列化合物： (1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸(3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 解：(1) (2) (3) 7.完成下列合成（其它原料任选）： (1)由CH 3CH 2CH 2OH 合成CH 3CH 2CHOHCOOH (2) 由CH 3CH 2CH 2OH 合成(CH 3)2CHCOOH (3) 由CH 3CHO 合成HOOCCH 2COOH (4) 由CH 3CH 2CH 2CN 合成CH 3CH 2CH 2NH 2 解： 8. 某化合物C 5H 8O 4，有手性碳原子，与NaHCO 3作用放出CO 2，与NaOH 溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。
有机化学第08章
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl
有机化学之取代羧酸
OH CH3C CH 2 0.00025%
OH O
CH3CH2OCCH2COCH2CH3 99.9%
O CH3CCH2COOC2H5 92.5% CH3 O C
CH3CH2OC CHCOCH2CH3 0.1%
H 7.5% O CH3 O C H O C OC2H5
CH C OC2H5
CH
O
O
OH
CH3 CH OH
乳酸 丙酮酸
O
氧化
COOH
土伦试剂
CH3
CH
COOH
3、-羟基酸的分解反应
R CH OH COOH 稀硫酸 RCHO
+
HCOOH
4、失水反应
-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。
H3C CH C O OH OH HO + C CH OH CH3 O H3C O O O O
CH3
3. 烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
OH O H O CH 3 C CH O C OC2H5 CH 3-C=CH-C-OC 2H5
烯醇式异构体沸点比酮式低？在水中的溶解度比在非极性溶 剂中低？为什么？
不同物质的酮式-烯醇式互变异构平衡体系中,异构体含量比例不同
O CH3CCH3 99.99975%
O
CH3CCH2CCH3 24%
CH3C CH CCH3 76%
2．亚甲基活泼氢的性质
（1）酸性: 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）
的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。
CH 3 O O C CH 2 C OC2H5 C2H5ONa CH 3 O O C CH C OC2H5 Na pKa =11
大学第八章 羧酸和羧酸衍生物
增强, 供电子取代基使酸性减弱。
O
O
O
Gr
C O H
H－C
O－H
Gw C
O
H
Gr: releasing group
Gw: withdrawing group
供电子基 减弱酸性
广东药学院
吸电子基 增强酸性
18
O2N－CH2COOH H－COOH
pKa
CH3－COOH
4.76
1.68
3.77
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
广东药学院
12
五、羧酸的化学性质
. 脱羧反应; 4 氧化与还原
*3.α-H 的反应
O C H O
1. 酸 性
(Ar)R
2.亲核取代
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RCO-X RCOOCOR RCO-OR RCO-NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺
13
(一) 羧酸的酸性与成盐（重点） Ka: 10-4~10-5
可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
R R
H H
R R
+ H+
127pm
广东药学院
14
羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH CO2H NaHCO3
COONa
H2O
H2O CO2
CO2Na
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
RCOONa
HCl
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1-8有机化学第八章羧酸及其衍生物
O R C O R" + H NH2 R
O C NH2 + HO R"
学习小结
你在学习本章内容之后应能： 1. 区分、命名或写出常见一元酸/二元酸，脂 肪酸/芳香酸，饱和酸/不饱和酸，酰卤/酸酐/ 酯/酰胺的结构 2. 结合医学运用羧酸及其衍生物的主要化学 性质并写出相关反应式 3. 比较不同羧酸的酸性强弱；不同羧酸衍生 物的反应活性
Cl C O2H C O2H C O2H C O2H C O2H
C O2H Cl C O2H C C2lHC O2H
Cl
H2C C HC O 2H Br C O2H CClH 2C O2H
C H3C O2H
C O2H CH 3C O2H
C O2H
C O2H C O2H
—CO2H是吸电基
C O2H
二、羧酸衍生物的生成 （羧基上的羟基被取代） (一)生成酯
OH + HX
酸酐
酯
OH +
OH
O
OH +
都 生 成 伯 醇
OH
酰胺还原：
O R C R R O C O C NH2 NHR' NR'2 Li Al H 4 R R R C H2 NH2 C H2 NHR' C H2 NR'2
伯胺
仲胺 叔胺
二、亲核取代(酰化反应)：
O R C L + H Nu O R C Nu + H L
O R C O
O C R + HO R' R
O C O R' + HO2C R
O R C O R" + HO R' R
第八章羧酸羧酸衍生物与取代酸
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物：COOHNH 2COOHOCH3COOHCH3COOHBr(1) (2) (3) (4)解：9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。
解：9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
（1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3COY Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。
9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解：9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。
解：习题八1. 用系统命名法命名下列化合物：(1)CH 2OH COOH(2)(8)(7)(5)(6)(4)(3)(9)(10)OCH 2COOH ClClCOOH(11)(12)C = C BrCl COOH C 2H 5CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHCH 3C 2H 5CH 3 CH CH COOHO HCOOH HC HOO O C CH 3OCOOHH C OCH 2OCH 2 CHCH 2COOHCH 3OHCH 2COOHO C NHCH 3O解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸(4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式：（1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸（4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：3. 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序： (1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOHCl CH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI (2)(3)CH 3CH2CCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OH CH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOH OH(4)COOHH 2CO 3 H 2O OH解：(1) 三氯乙酸 > 醋酸 > 碳酸 > 苯酚(2) (4)(3)>>>CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOH ClCH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI >>>COOH > H 2CO 3 > H 2O >OHCH 3CH 2CHCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OHCH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOHOH4. 完成下列反应方程式：5. 用化学方法分离下列混合物：(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯 解：(1)(2)6. 用化学方法鉴别下列化合物：(1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸 (3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 解：(1)(2)(3)苯甲醇 苯甲酸 苯 酚NaOH H 2O有机相水相苯甲醇苯甲酸钠 苯酚钠CO 2有机相水相苯 酚苯甲酸钠 HCl甲酸 乙酸 草酸Tollon 试剂√ Ag ↓ × ×△×√ CO 2↑草酸√ CO 2↑ √ CO 2↑ ×△√ ↓ ×Ca 2+ 乙酰氯乙酸酐 乙酸乙酯√ 白↓××I 2-NaOH /△AgNO 3H 2O× √黄色↓异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯Na 2CO 3 H 2O有机相水相异戊酸钠 异戊酸异戊酯 异戊醇CaCl 2有机相无机相异戊酸异戊酯CaCl 2醇合物H 2OHCl异戊酸水相有机相异戊醇7.完成下列合成（其它原料任选）：(1)由CH3CH2CH2OH合成CH3CH2CHOHCOOH (2) 由CH3CH2CH2OH合成(CH3)2CHCOOH(3) 由CH3CHO合成HOOCCH2COOH (4) 由CH3CH2CH2CN合成CH3CH2CH2NH2解：8. 某化合物C5H8O4，有手性碳原子，与NaHCO3作用放出CO2，与NaOH溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。