中级无机化学讲解

第一章酸碱理论与非水溶液化学

本章学习重点

本章内容为无机化学的基础知识，它是对基础无机化学中学过的酸碱知识的总结、扩展与提高，我们应较全面地掌握以下内容：

1、掌握路易斯理论、溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应；

2、掌握二元氢化物、无机含氧酸碱物质的酸碱强度变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系；

3、掌握HSAB原理及其应用；

4、了解超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应。

本章主要重点是近代酸碱理论中的路易斯理论和溶剂体系理论、HSAB原理及其应用。

本章学习难点

本章的难点是酸碱强度与分子结构之间的关系、对溶剂体系理论的理解、溶剂的自电离式、物质在非水溶剂中的酸碱行为与酸碱反应。

疑难解答

1-1简述溶剂体系理论的要点，有何优缺点？并以此分析在液态BrF3中，SbF5与KF的反应？

答：溶剂体系理论认为，许多溶剂能发生自电离，生成特征阳离子和特征阴离子。

如：特征阳离子特征阴离子

2H2O H3O+ + OH—

2NH3NH4+ + NH2—

2H2SO4H3SO4++ HSO4—

2BrF3BrF2+ + BrF4—

溶剂体系理论的要点是：凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。

剂体系理论的优点是将酸碱范围扩大到了非质子体系，缺点是只能适用于能发生自电离的溶剂体系中。

在液态BrF3中，BrF3作为溶剂发生自电离：

2BrF3BrF2++ BrF4—

SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应：

SbF5+ BrF3→BrF2++ SbF6—酸

KF + BrF3 →K+ + BrF4—碱

BrF2+ + BrF4—2BrF3

净反应：SbF5+ KF→K SbF6

1-2为何在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2？

答：在液态SO2中，SO2按下式子电离：

2SO2 SO2++SO32—

在液态SO2中，Cs2SO3是碱，SOCl2是酸，因为SOCl2和Cs2SO3在SO2中分别按下式解离：SOCl2 SO2++2Cl—酸

Cs2SO3 2Cs++ SO32—碱

SO2++ SO32—2SO2

净反应：SOCl2+ Cs2SO3→2 Cs Cl+2SO2

所以，在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2。

1-3什么叫拉平效应和区分效应？

答：按照酸碱质子理论，凡能给出质子的物质就是酸，凡能接受质子的物质就是碱。酸越强，越易给出质子；碱越强，越易接受质子。根据该理论，一种物质在某溶液中所表现出来的酸或碱的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶液的性质有关。例如，HClO4、H2SO4、HCl、HNO3等酸实际上给出质子能力是

有差别的。但是在水溶液中，由于H2O是有一定的接受质子能力（即碱性），这些酸的质子将定量地与H2O结合，生成H3O+离子。

HClO4+H2O →H3O++ ClO4—

H2SO4+H2O →H3O++ HSO4—

HCl + H2O →H3O++Cl—

HNO3+ H2O →H3O++ NO3—

所以这些酸的水溶液所表现出来的给出H+的能力，实际上取决于H3O+给出H+的能力。换句话说，这些酸性完全由H3O+来体现了。因些我们说，这些酸的强度全部被拉平到H3O+的水平。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应。

一些碱性溶剂，如液氨，接受质子能力比H2O大，使一些给出质子能力本来不大的酸，如HAc ，在液氨中也将全部给出质子。

HAc + NH3 →NH4+ + A C—

因此，在液氨中HAc将像HClO4、H2SO4、HCl、HNO3一样，属于全部电离的“强酸”。可见液氨拉平效应比H2O大，它将HClO4、H2SO4、HCl、HNO3都拉平到NH4+的水平。

一些酸性溶剂，如冰醋酸，接受质子能力比H2O小，即使像等HClO4、H2SO4、HCl、HNO3强酸，也不能全部将它的质子转移给HAc，并且酸的强度不同，在质子转移程度上显出差别来。

HClO4+ HAc H2Ac++ ClO4—

H2SO4+ HAc H2Ac+ + HSO4—

HCl + HAc H2Ac++ Cl—

HNO3 + HAc H2Ac++ NO3—

实验证明，从上到下反应越来越不完全，它们的电离常数之比为400﹕30﹕9﹕1。可见，在冰醋酸中，这四种酸的强度差别能够显示出来了。这种能区分酸（或碱）的强弱的作用，称为区分效应。

对酸来说，酸性溶剂具有较大的区分效应，碱性溶剂具有较大的拉平效应。对碱来说，刚好相反，酸性溶剂具有较大的拉平效应，碱性溶剂具有较大的区分效应。

1-4指出下列物质在液氨中的酸碱行为，并写出反应式：CH3COOH 、CH3COOH 、NaH

答：液氨按下式自电离：

2NH3NH2—+ NH4+

CH3COOH + NH3 →NH4+ +CH3COO—强酸

H2NCONH2+ NH3 →NH4+ + H2NCONH—弱酸

NaH + NH3 →NH2+ + Na+ + H2↑碱

所以在液氨中，CH3COOH显强酸性，H2NCONH2显弱酸性，NaH显强碱性，这就说明了在非水溶剂中，溶剂的酸性越强，溶质的碱性便越强；相反，溶剂的碱性越强，溶质的酸性也越强，因为液氨是碱性溶剂，所以它使得各种溶液的酸性大大加强了。

1-5什么是HSAB原理？并以此解释自然界中AlO3、Fe3O4、AlCl3、Cu2S、HgS等矿物的形成？

答：HSAB原理即硬软酸碱原理，指“硬亲硬，软亲软，硬软相交不挑选”，也就是说，硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的化合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的化合物。硬酸主要是指那些高氧化态、半径小、极化小的阳离子，如Al3+、Fe3+、Ba2+等；硬碱指那些负电荷高、电负性强，对电子把持能力强、不易极化和变形的阴离子，如PO43—、CO32—、O2—、Cl—等；软酸指那些正电荷低、半径大、易极化的阳离子，如Cu+、Ag+、Hg2+、Hg22+、Pb2+等；软碱指负电荷低、半径大、易极化变形的阴离子，如S2—、CN—等。所以在自然界中，“亲岩”元素如Li、Mg、Ti、Ca、Al、Sr、Ba、Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在，而“亲硫”元素如Ca、Pb、Cu、Ag、Hg、Ni多以硫化物如CuS、Cu2S、AgS、HgS、CaS、PbS等形式存在。很明显AlO3、Fe3O4、AlCl3、Cu2S、HgS等矿物，它们都因为符合“硬亲硬，软亲软”的原则，因而在地质条件下能稳定地存在。

1-5何谓超酸？下列物质哪些属于超酸？CH3COOH、H2SO4、HNO3 、HCl、HF

答：我们一般将酸强度超过100% 硫酸（或酸度函数H O≤-11.9）的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸）。超酸中是最强的是“魔酸”，它是HSO3F和SbF5的混合酸（1：9），其酸度函数H O为-27。上