中级无机化学习题

《中级无机化学》课程介绍《中级无机化学》习题及解答目录第1章酸碱理论与非水溶液 (2)第2章对称性与群论基础 (8)第3章配位化学基础 (12)第4章配合物的电子光谱 (30)第5章簇状化合物 (42)第6章无机固体化学 (54)2006年2月第1章 酸碱理论与非水溶液1． 已知在水溶液中，Cu 的电位图为 Cu V Cu V Cu 521.0 153.0 2++，而在乙腈非水介质中却为 Cu V Cu Cu 0.118 V 0.1242 2-++，解释这种差别。

答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu 2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu +可以稳定存在，不发生歧化。

2． 排列下列离子Ce 4+，Lu 3+，Eu 2+，La 3+水解程度的大小顺序。

答：Ce 4+ > Lu 3+ > La 3+ > Eu 2+3． (CH 3)2N —PF 2有两个碱性原子P 和N ，与BH 3和BF 3形成配合物时与BH 3相结合的原子是 ，与BF 3相结合的原子是 。

答：P ，N4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS -，F -，I -，NH 2-排序为。

答： I - < F - < HS - < NH 2-5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。

(A) 最强的Lewis 酸：(1) BF 3，BCl 3，BBr 3；(2) BeCl 2，BCl 3；(3) B(n -Bu)3，B(t-Bu)3；(B) 对B(CH 3)3的碱性较强：(1) Me 3N ，Et 3N ；(2) (2-CH 3)C 5H 4N ，(4-CH 3)C 5H 4N ；(Bu 丁基；C 5H 4N 吡啶)答：(A) (1) BBr 3；(2) BCl 3；(3) B(n -Bu)3；(B) (1) Me 3N ；(2) (4-CH 3)C 5H 4N6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl 。

答：根据诱导效应：在H 中，随着B 原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B 转移的趋势增加，使得H —O 键断裂的趋势增大，因而酸性增强。

7. 在金属Cd 2+、Rb +、Cr 3+、Pb 2+、Sr 2+、Pd 2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ，可能存在于硫化物矿中的是 。

答：硅铝酸盐：Rb ，Cr ，Sr ；硫化物：Cd ，Pb ，Pd8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF 3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应；(2) BCl 3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应；(3) BBr 3与过量NH(CH 3)2在烃类溶剂中的反应。

答：(1) BF 3是硬Lewis 酸，对F -(硬的中强碱)具有较高的亲和力。

反应形成配合物： BF 3(g) + F - (aq) = [BF 4] - (aq) 过量的F -和酸是为了防止pH 过高的条件下形成水解产物如[BF 3OH] -。

(2) 与水解倾向较弱的B —F 键不同，其他B —X 键极易水解。

可以预料BCl 3将发生水解而不是与Cl -配位。

BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。

(3) NH(CH 3)2发生质子转移形成B —N 键：BBr 3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 与过量的二甲胺发生质子加合。

9． 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：(1) (H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N答：对同一种H给体（如乙醇）而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。

因为O和N上的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与Si结合的O和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。

10．比较HCF3与HCH2NO2的酸性强弱，叙述理由。

答：HCF3酸性较弱。

按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C 原子上带很高的正电荷。

然而HCF3失去质子形成的CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向NO2基团的π*轨道离域而稳定。

所以后者的酸性较强。

11．下列物种NH3，Cl-，Ag+，S2-，Al3+中，亲核试剂是，亲电试剂是。

答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+12．(1) 通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？(2) 用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。

(3) 写出反应的平衡方程式。

答：(1) Ni2+；(2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；(3) Ni2+ + H2S = NiS↓ + 2H+13．接近800℃时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4)其中的酸和碱分别是和。

答：S2O72-，O2-14．考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) ，SiO2和CO2中酸性较强的是。

答：SiO215．f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按HSAB规则可知这些元素属于。

答：硬酸16．Al2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。

答：Al2S3 + 3H2O = Al2O3 + 3H2S Al3+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。

17．为什么强酸性溶剂（例如SbF5 / HSO3F）可用来制备像I2+和Se8+这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb94-这类阴离子物种？答：I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。

18．判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N ；其中较强的是(1) ，(2) 。

答：(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N19．Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。

原因是。

答：O2-和CO32-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。

符合硬亲硬、软亲软的规则。

20．将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：(1) 酸性增大的顺序，(2) 与硬酸（如质子）作用时碱性增大的顺序为。

答：(1) H2O < H2S < H2Se；(2) H2Se < H2S < H2O21．根据硬-软概念，下列反应（反应都是在25℃的气相或烃类溶液中进行的）中平衡常数大于1的是 。

(1) R 3PBBr 3 + R 3NBF 3 = R 3PBF 3 + R 3NBBr 3(2) CH 3HgI + HCl = CH 3HgCl + HI(3) AgCl 2- (aq) + 2CN -(aq) =Ag(CN) 2- (aq) + 2Cl -(aq)答： (3)22．解释现象：Co(NH 3)5F 2+的稳定性大于Co(NH 3)5I 2+；Co(CN)5F 3-的稳定小于Co(CN)5I 3-。

答：根据SHAB 理论，硬-硬和软-软结合稳定。

其中酸或碱的硬度并非一成不变。

如硬酸可以由于若干软碱配体的存在而被软化。

因此，在Co(NH 3)5F 2+ 和Co(NH 3)5I 2+中，Co 3+为硬酸，NH 3和F -均为硬碱、I -较软。

因此有五个硬碱NH 3存在时，F -配合物比I -配合物稳定；但在Co(CN)5F 3-和Co(CN)5I 3-中五个软碱CN -的存在使Co 3+软化，从而使I -配合物稳定。

23．请定义“酸度函数”。

在什么条件下，酸度函数与pH 相同？在什么条件下又有区别？ 答：酸度函数H o 的出发点是酸的酸度可通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。

B + H + = BH + (其中H +代表酸，B 代表弱碱指示剂) )(BH (B)lg p +BH o +c c K H += K BH+是电离常数；c (B)，c (BH +)为B 和BH +的浓度，在稀水溶液中，H o 与pH 是同义词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中，二者又有区别。

如在10 mol ·dm -3 KOH 水溶液，根据pH 定义，pH = 15，但H o = 16.90。

24．判断IIIA 族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。

(1) AlCl 3与(C 2H 5)3NGaCl 3 (甲苯溶液)； (2) (C 2H 5)3NGaCl 3与GaF 3 (甲苯溶液)(3) TlCl 与NaI (水溶液) ； (4) (CH 3)2SAlCl 3与GaBr 3 (酸性水溶液) 答：(1) 与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis 酸，因而可望发生下述反应：AlCl 3 + (C 2H 5)3NGaCl 3 = (C 2H 5)3NAlCl 3 + GaCl 3(2) 不反应。

GaF 3的晶格焓甚高，因而不是强Lewis 酸。

(3) Tl(I)是软酸，在I -与Cl -之间更倾向于选择较软的I -：TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq)Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。

(4) Me 2SAlCl 3 + GaBr 3 = Me 2SGaBr 3 + AlCl 3 Ga-S 为软软结合。

25．液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。

试写出固体Zn(NH 2) 2与下列两种物质起反应的化学方程式：(1) 液氨中的NH 4+；(2) 液氨中的KNH 2。

答：(1) Zn(NH 2)2 + 2 NH 4+ = Zn(NH 3)42+； (2) Zn(NH 2)2 + 2KNH 2 = Zn(NH 2)42- + 2K +26．下述酸（[Fe (OH 2)6]2+ < [Fe (OH 2)6]3+ < [Al (OH 2)6]3+）的酸度变化趋势的原因是 。

答：由于Fe 2+半径较大而电荷较低，其配合物是最弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增加；Al 3+配合物的酸度最大可由Al 3+的半径小作解释。

27．按照酸度增加的顺序排列下面的离子为 。

[Na (OH 2)6]+，[Sc (OH 2)6]3+，[Mn (OH 2)6]2+，[Ni (OH 2)6]2+答：[Na (OH 2)6]+，[Mn (OH 2)6]2+，[Ni (OH 2)6]2+，[Sc (OH 2)6]3+28．什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化学上有何应用。