天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(界面现象)【圣才出品】

第10章界面现象

10.1 复习笔记

一、界面张力

物质的分散度：为物质的表面积A s与其质量m之比，用a s表示，单位为m2·kg－1。

a s＝A S/m

1．液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数

液体表面层的分子处于力学场不对称的环境中，内部分子对表面层的吸引力与外界物质对表面层的吸引力大小不等，从而形成表面张力。

（1）表面张力可以看做是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m－1。表面张力的方向和液面相切，并和两部分的分界线垂直。

（2）表面功为恒温恒压下使系统增加单位表面积所需的可逆功，单位为J·m－2。可表示为

γ＝δW r′/dA s

（3）表面吉布斯函数等于恒温恒压下系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，单位为J·m－2。可表示为

γ＝（∂G/∂A s）T，p

注意：①表面张力、表面功、表面吉布斯函数均用γ表示；②三者为不同的物理量，但三者的量值和量纲等同。三者的单位皆可化为N·m－1。

界面张力：与液体表面类似，其他界面，如固体表面等，由于界面层的分子同样受力不对称，同样存在着界面张力。

2．吉布斯函数判据

dG s＝γdA s＋A s dγ

在恒温恒压下条件下，系统可以通过减少界面面积或降低界面张力两种方式来降低界面吉布斯函数，这是一个自发过程。

3．界面张力的影响因素

（1）物质的本性：不同液体表面张力之间的差异主要是由于液体分子之间的作用力不同而引起的。固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力。

（2）温度：界面张力一般随着温度的升高而减小。当温度趋于临界温度时，饱和液体与饱和蒸气的性质趋于一致，相界面趋于消失，此时表面张力趋于0。

（3）压力：增加气相的压力一般使表面张力下降。

（4）分散度对界面张力的影响：要到物质分散到曲率半径接近分子大小的尺寸时才会明显。

二、弯曲液面的附加压力及其后果

1．弯曲液面的附加压力-拉普拉斯方程

Δp＝（2γ）/r

式中，Δp为弯曲液面内外的压力差；γ为液体表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。表明弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比，曲率半径越小，附加压

力越大。

上式适用于计算小液滴或液体中的小气泡的附加压力。

注意：

（1）附加压力Δp＝p内－p外，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内，凸面一侧为p

，其值总为正值；

外

（2）对于空气中的气泡，如肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，故Δp＝4γ/r；

（3）附加压力的方向总是指向曲率半径中心。

2．弯曲液面附加压力引起的毛细现象

（1）当液体润湿毛细管管壁（θ＜90°）时，液体在毛细管内呈凹液面，液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算

h＝（2γcosθ）/（rρg）

式中，γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管半径。

（2）当液体不湿润毛细管（θ＞90°，cosθ＜0）时，液体在毛细管内呈凸液面，h为负值即液面沿内管降低。

3．开尔文公式

开尔文公式反映了微小液滴的饱和蒸气压与液滴半径之间的关系。

（1）对于凸液面

RTln（p r/p）＝（2γM）/（ρr）＝（2γV m）/r

（2）对于凹液面

RTln（p r/p）＝－（2γM）/（ρr）＝－（2γV m）/r

上述两式中：

①p r为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；

②p为平液面的饱和蒸气压；

③ρ、M和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力，V m为液体的摩尔体积。

毛细管凝结：在某温度下，蒸气对平液面尚未达到饱和，但对在毛细管内的凹液面可能已经达到饱和状态，从而导致蒸气在毛细管内凝结成液体的现象。

开尔文公式也可用于气-固界面计算。

4．亚稳相状态及新相的生成

（1）新相在从无到有生成，最初生成的新相的尺寸极其微小，故其比表面积和表面吉布斯函数很大，导致新相生成困难。

（2）由于新相难以生成，进而会产生过饱和蒸气、过冷或过热液体，以及过饱和溶液等，这些状态均为亚稳状态。

三、固体表面

1．固体表面特点

（1）表面层分子受力不对称；

（2）表面分子几乎不可移动。

因而固体不能像液体那样以收缩表面的形式来降低表面吉布斯函数，但是固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面来减少表面分子受力不对称。这种在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象又称为吸附。

具有吸附能力的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。

2．物理吸附和化学吸附

（1）物理吸附为吸附剂与吸附质分子间以范德华力相互作用，可以是多层的，吸附无选择性和饱和性，解吸容易；

（2）化学吸附为吸附剂与吸附质分子间发生化学反应，以化学键相结合，是单分子层的，化学吸附具有高度的选择性，因而在催化方面加以利用。化学吸附具有饱和性。

3．朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发，提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用，只发生单分子层吸附情况下的吸附理论，推导出朗缪尔吸附等温式

θ＝bp/（1＋bp）

式中，θ为覆盖率，θ＝V a/V m a，表示固体表面被覆盖的分数；b为吸附平衡常数，b ＝k1/k－1，单位为Pa－1，又称吸附系数，b值越大，则表示吸附能力越强；p为平衡时的气相压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示为

V a＝（V m a bp）/（1＋bp）

式中，V m a表示饱和吸附量；V a则表示覆盖率为θ时的平衡吸附量。

当压力很低或吸附较弱（b很小）时，bp＜＜1，则上式可简化为V a＝V m a bp；

当压力足够高或吸附较强时，bp＞＞1，则上式可简化为V a＝V m a。

4．吸附热力学

吸附是一个自发过程，是吉布斯函数下降的过程，ΔG＝ΔH－TΔS＜0。因吸附过程中，