环烷烃

2.2 环烷烃(cycloalkane)

一、环烷烃的分类和命名

(一)环烷烃的分类

小环：三元环、四元环

中环：七元环十二元环

大环：十二元环以上

常见环：五元环、六元环

单环环烷烃

螺环烃

桥环烃

环烷烃

多环环烷烃

(二)环烷烃的命名

1.单环环烷烷烃：与烷烃相似，只在母体名称前加“环”字，编号使取代基的位次最小。

环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环辛烷

4-Ethyl-1,2-dimethyl-cyclopentane

1,2-二甲基-4-乙基环戊烷

例：

2.双环螺脂环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。例如

螺[3.4]辛烷

spiro[3.4]octane

命名双桥脂环烃时，以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。例如：

1,7-二甲基螺[4.4]壬烷

1-甲基二环[4.1.0]庚烷 二环[2.2.2]辛烷

1-methylbicyclo[4.1.0]heptane bicyclo[2.2.2]octane

二、环烷烃的结构与稳定性 (一)拜尔张力学说

o

28'

60

o

90o

（1）碳原子成环时都处于同一平面，即具有平面的分子结构。

（2）根据正四面体的模型，假设成环后键角为109º28′的环状化合物不仅稳定，而且容易形成。

角张力：SP 3杂化的C 形成环丙烷时每个键必须向内偏转24º44′，形成环丁烷则须偏转9º44′，它们都有恢复稳定的正四面体结构的趋势，即键的偏转使分子内部产生了张力，这种张力是由于键角的偏转而产生，故称角张力。

稳定性：偏转角度越大，张力越大，环就越不稳定而易发生开环反应。 结论：环丙烷和环丁烷为张力环，不稳定，易开环； 环戊烷和环己烷为无张力环，稳定，不易开环。

(二)弯曲键

1. X-射线衍射解析及量子力学计算结果：环丙烷的C —C 键键角为105.5º，Ｃ—Ｈ键键角为114 º，即Ｃ为SP 3杂化。

２.成键时，两个原子的电子云重叠不是在一条直线上正面重叠，而是似“香蕉”状弯曲部分重叠。

３.弯曲键重叠程度小，易断裂、开环，不稳定。

４.环丁烷也是弯曲键，但弯曲程度小，比环丙烷稳定。

５.成键电子分布在两直线外侧，易被极化，易发生亲电加成反应。

(三)燃烧热：1mol 有机物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热量。

从环丙烷到环己烷，每个—ＣH 2—的燃烧热值逐渐降低，说明环越小，内能越高，越不稳定

二、 环烷烃的性质

(一)物理性质(与烷烃相似)

物态：常温下，小环环烷烃是气体，中环环烷烃是液休，大环环烷烃是固体。均为无色。

溶解性：环烷烃均不溶于水，溶于有机溶剂。

沸点、熔点和比重：都比同碳原子数的烷烃高（因单键旋转受限使环烷烃具有一定的对称性和刚性）。

(二)化学性质 1.自由基取代反应

+ Br 2

Br + HBr

光

2.加成反应（addition reaction ）：有机物分子中的一个化学键断裂，试剂中的两个原子或基团分别与成键的两个原子形成两个新的化学键的反应。环烷烃的加成反应属开环加成反应。

(1)催化加氢

+ H 2CH 3CH 2CH 3

Ni

o

+ H 2CH 3CH 2CH 2CH 3Ni o

+ H 2

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3

Ni o

(2)加卤素：环丙烷室温下可使溴水褪色，用于鉴别。

+ Br 2CH 2BrCH 2CH 2Br

+ Br 2

CH 2BrCH 2CH 2CH 2Br

(3)加卤化氢

规律：不对称环丙烷加HX时碳环开环多发生在含H最多和含H最少的碳碳键上，H加在含H较多的C原子上，X原子加在含H较少的C原子上。

+ HBr CH

3

CH2CH2Br

+ HBr CH

3

CH2CH2CH2Br

+ HBr CH

3

CH C CH3

CH3

CH3

Br

室温

四、环烷烃的构象

环己烷的构象

20.7kJ/mol

椅式构象

全交叉式，最稳定

船式构象

全重叠式，最不稳定

123

4

5

61

2

34

5

6

a

e

e

a

e

a

a

e

椅式构象间的转化

1.环己烷具有多种构象，椅式构象和船式构象是其两种极限构象，船式构象为全重叠式，原子间斥力最大，分子最不稳定；椅式构象为全交叉式原子间斥力最小，分子最稳定，是环己烷的最优势构象。室温下99.9%的环己烷以椅式构象存在。

2.船式和椅式两种构象在室温下由于分子的热运动可使互相转变，但不能拆分。

3.关于椅式构象：

（1）竖键(a键axial bond)和横键(e键epuatorial bond)：

12条C—H键

C1 C3 C5共平面

C2 C4 C6 共平面

6个C原子

6条垂直于平面的为竖键（a） 3上3下

6条平行于平面的为横键（e） 3上3下（2）从一种椅式构象转变为另一种椅式构象时，原来的a键变为e键，e键变为a键，但键在环上的空间取向不变。

（3）有取代基时，取代基处于e键上分子稳定，

（4）多个取代基时，大取代基及多个取代基处于e键上分子稳定