电位分析法的应用及原理
电位分析法
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
第六章电位分析法
即 N 3 O k R F l5 % n T N 3 O S 4 2 O k R F lk n N T 3 ,S O 4 2 O S 1 2 4 2 O
则
1
5 % k NO
3
NO
3 , SO
2 4
2
SO
2 4
k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
响应范围， CD 段的斜率即
为电极的实际响应斜率
：
S 实 ＝ tg
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
M＝k
RT zF
ln(i
k pot i, j
z
j m)
式中，kip, oj t为电位选择性系数，它 表征了共存离子 J对响应离子 I干扰的程度，有
kip, oj t＝
i z
( j ) m
其物理意义是：在相同
条件下，提供相同电位
的欲测离子活度
电位分析法
第四章 电位分析法
对金属电极: Mn+/M = 0Mn+/M +(RT/nF) ㏑aMn+
E = + - - + L RT Mn+/M + ㏑aMn+ - 参比+ L nF 25℃,条件一定时 0.059 K+ ㏒ aMn+ n ●能斯特方程式的本质是：电池的电动势E与被 测物质的活度a的对数成正比。
●MCE-摩尔甘汞电极:以1mol/L的KCl溶液
为盐桥而构成的甘汞电极。其值在25℃， 101325Pa时为0.2828V。
第四章 电位分析法
●甘汞电极的构造
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多 孔 物 质
导线 铂丝 汞 甘汞
内部电极
多孔物质 下橡皮帽
第四章 电位分析法
●使用甘汞电极注意的问题
●思考：玻璃电极内参比液的活度与被测溶 液的pH值有无关系,为什么?
第四章 电位分析法
2.玻璃电极的膜电位 ●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶涨层/水 和硅胶层/水化玻璃层，简称水化层 H+(l)+Na+Gl-(s) ═ Na+(l)+ HGl(s)
第四章 电位分析法
内部 缓冲液 （H+活 度a2） 内相界 电位内 内水 化层 干玻 璃层 外水 化层 外部 缓冲液
第四章 电位分析法
（2）可逆性要好：要求在整个电动势测
量过程中，电极反应、能量转变是可 逆的。 （3）重现性要好：电极本身的电位值基 本不随被测溶液的温度、浓度及介质
条件的改变而发生变化。
第四章 电位分析法
2.常用的参比电极
（1）标准氢电极 SHE-标准氢电极
电位分析法
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
食品安全检测电化学分析法应用
关键词：电化学；分析法；食品安全；检测技术当前，食品安全事故对国民身心健康造成难以挽回的损伤。
为实现我国食品生产行业健康发展的目标，应重视预防食品安全风险，保障国民健康。
相关部门可利用电化学分析法，推进食品安全性能的检测工作，从而在食品生产环节有效控制中，提高食品安全检测水平。
因此，本研究对食品安全检测中电化学分析法的具体应用展开讨论。
1电化学分析法相关概述电化学分析法，也称为电分析化学法，其实践原理是根据物质在特质溶液中的电化学性质，判断物质内部组分，以评估物质质量。
电化学分析法在实际应用中，是将溶液看作化学电池组分，并结合化学电池中电导、电流、电阻值、电压曲线等各项参数与被测物体的浓度关系，从而测定该物体成分。
随着电化学分析法使用价值的不断突出，其学科理论不断完善，并且在物理学、计算机、材料等学科集成中，形成完整性、系统性的理论机制，对研究物质内外部表象特征意义重大。
再者，电化学分析法是基于电化学技术原理，借助化学电池功能结构以及被测物质成分含量、电化学性质进行分析的手段。
在实际运用中，可同时满足物体的定性、定量需求[1]。
2食品安全问题原因及检测现状2.1食品安全问题原因分析在市场经济体制下，食品结构、质量等级越发多样，其等级多与当地经济水平相关，而国民食物要求尚处于不同层次。
在此背景下，国民可支配收入增加后，其生活质量、进食目标存在较大调整。
食物在现代经济中，不仅具备果腹功能，还要满足安全、品质需求。
但食品生产厂家综合实力参差不齐，导致食品安全性无法得到保障，甚至在食品监管部门职能发挥中，无法准确判断食品安全性能，最终造成食品安全问题。
除此之外，食品安全管理作为减少食品安全问题的主要手段，在工作中需投入大量资金、设备，而当前在相关执法部门监管作业中，设备、人员、资金不足，无法强化食品安全管理，影响食品安全问题防控的有效性，留下食品安全隐患。
2.2食品安全检测现状随着社会的发展，国民健康成为重点关注话题。
电位分析法
半电池反应为 2H+＋2e——→H2 φ SHE=φ0=0.0000V
对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成的电池，若已 消除液接电位，表达式为
标准氢电极‖给定电极 因此该原电池的电动势
E电池 给定 SHE 给定
如使给定电极的电解质溶液中离子活度为1mol/L，则测得
HCl
（四）电极电位
1、电池电动势 是相互接触相的相间电位的总和。
E电池 阴阳 右 左
因为有液接电位，所以
E电池 j
其中φ+、φ-为右半电池和左半电池的电位，称为电极电位，
因此电池电动势的大小取决于电极电位。
2、电极电位的产生 （1）定义：电极和电解质之间的电位差。 （2）产生原因
中性，如K+电极等
极
气敏电极，如氨气敏电极等 敏化电极
酶电极，如氨基酸酶电极等
（三）膜电位φ M
φ ISE由几部分组成：
φ ISE= φ M＋ φ内参（内参比电极的电位）
φ M即膜内外两侧的电位差。
以阳离子为例， φ M= φ a1－ φ a2
用能斯特公式计算可得：
M
RT nF
ln a1 a2
一支离子选择电极与一支参比电极共 同组成一个测量电池，测得的电池电动势 与离子选择电极的膜电位有关，此电位值 与溶液中特定离子的活度对数值有线性关 系，从而求出该离子的浓度，这就是直接 电位法的工作原理。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 一支指示电极（用于测定过程中溶液本体浓度不发生
变化的体系的电极）与另一支合适的参比电极（提供 标准电位的辅助电极）构成电位分析法的测量电池。
一、参比电极（reference eletrode）
仪器分析第十二章电位分析法
RT ln aM (外) nF aM (内)
22
由于内参比溶液中Mn+的活度不变
E膜常 数R nF TlnaM(外 )
23
4.离子选择性电极的作用原理
离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
10
2.银—氯化银电极
首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和 的含氯离子的溶液中。
半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1)
半反应：AgCl+e
Ag+Cl-
电极电位：
11
三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子
组成：金属与该金属离子溶液组成
半电池：M︱Mn+(x mol·L-1)
半反应：Mn+ +ne
M
电极电位：
常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb.
用上述电极可以测定这些离子的活度。
7
二、第二类电极
此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则
4
衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电
池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的
表达式。
5
12.2金属基指示电极(经典电极)
金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
金属基指示电极
第二类电极 第三类电极
零类电极
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电位分析法的应用及原理
应用领域
电位分析法是一种常用的分析化学方法，广泛应用于以下领域：
1.电化学研究：电位分析法可以用于研究电化学反应的机理、动力学和
热力学参数。
通过测量电极电位与时间、电位与电流之间的关系，可以推断反应的速率常数、表观活化能等重要参数。
2.腐蚀科学与工程：电位分析法在腐蚀研究和腐蚀控制中具有重要作用。
通过测量电极电位的变化，可以评估金属或合金的腐蚀速率，研究腐蚀机理，并设计腐蚀控制策略。
3.环境分析：电位分析法可以用于环境监测和分析，例如测定水体中的
金属离子浓度、土壤中的重金属含量等。
这是因为不同物质的电位在一定条件下具有一定的规律性，可以通过测量电位来推断物质的浓度。
4.药物分析与生物传感：电位分析法在药物分析和生物传感中也有广泛
应用。
例如，药物的电化学行为可以通过测量电极电位来研究，从而确定药物的电活性、储存稳定性等特性。
原理
电位分析法是基于电化学反应的原理，通过测量电极电位来获取样品的相关信息。
其基本原理包括以下几点：
1.电极电位与电化学反应：电极电位是由电化学反应产生的电子传递过
程引起的。
电极电位可以反映电极与溶液界面上的电荷分布和电荷传递过程。
当发生电化学反应时，电极电位会发生变化。
2.参比电极：为了准确测量被测电极的电位，需要使用参比电极与被测
电极构成电池。
参比电极的电位是已知的、稳定的，并且与被测电极的反应无关。
常用的参比电极包括饱和甘汞电极、银/氯化银电极等。
3.测量电位的方法：一般使用电位计来测量电极电位。
电位计通过测量
电极与参比电极之间的电势差，来确定被测电极的电位。
同时，为了消除电容效应，测量时需要缓慢改变电极之间的电势差。
实验步骤
电位分析法的实验步骤如下：
1.准备电解池：根据实验需要选择合适的电解池和电解液。
电解池由被
测电极、参比电极和电解液组成。
选择适当的电解液可以增强反应的灵敏性和选择性。
2.调整电位计：先将电位计与参比电极连接并调零，确保测量是基于参
比电极。
然后将被测电极与电位计连接。
3.开始测量：将电位计连接至计算机或记录仪，开始测量电极电位。
测
量的过程中需要注意保持恒温和避免外界干扰。
4.记录数据：根据实验需要，记录不同时间或电流下的电极电位数据。
可以根据数据的变化来分析电化学反应的行为和参数。
5.数据处理与分析：根据记录的电极电位数据进行数据处理和分析。
可
以绘制曲线、计算反应速率常数、活化能等参数，从而得到所需的分析结果。
优缺点
电位分析法具有以下优点：
•非破坏性：电位分析法不需要破坏样品，可以进行连续监测。
•灵敏度高：电位分析法对微量物质具有较高的灵敏度，能够测量低浓度的物质。
•可逆性：电位分析法对被测物体的测量不会引起永久性改变，可以进行重复使用。
但也存在一些缺点：
•需要电极：电位分析法需要合适的电极进行测量，电极的选择和制备对结果准确性有一定影响。
•适用范围有限：电位分析法对于某些特殊反应或样品不适用，需要根据实际情况选择合适的分析方法。
综上所述，电位分析法是一种重要的分析化学方法，具有广泛的应用领域和较高的灵敏度。
通过测量电极电位和电化学反应的特性，可以获得样品的相关信息，从而为科学研究和实际应用提供有力支持。