过氧化钙的制备与应用研究进展

过氧化钙的制备与应用研究进展 1 制备 1.1 钙盐法 用可溶性钙盐，如氯化钙与过氧化氢及氨水反应制备，加氨水的目的是中和反应过程中产生的酸，保证反应能连续进行。将氯化钙溶于水中，在搅拌下加入溶有稳定剂的双氧水，再加入氨水进行反应，反应后将沉淀物分离、洗涤、干燥，即得过氧化钙成品。为减少活性氧的损失，干燥时可分两步脱水，即先将八水过氧化钙加热到50-60?，使之转化成二水过氧化钙，再在110-150?下进行真空干燥，使二水过氧化钙转化成无水过氧化钙。 钙盐法为液-液反应，反应物能充分混合，但需要加入氨水中和副产物HCl，这会使CaO2产品存在氨的气味而难以用作食品添加剂，而且铵盐的存在会使CaO分解而造成有效成分2 含量的降低。在低温下反应，可降低HO和CaO的分解损失，提高HO的利用率和产品中22222 CaO的含量。但在低温下需要制冷设备，其工艺复杂且成本高。目前普遍采用加入稳定剂在2 常温下制备的方法，以减少过氧化钙的分解损失，提高其利用率，并降低成本。在制备过程中要控制合适的反应时间，时间过短，反应不完全;时间过长，则增加了CaO在液相中的2停留时间而造成分解损失。 1.2 氧化钙法 氧化钙法采用氧化钙为原料直接与双氧水反应制备过氧化钙。加入稳定剂可以使反应在常温下进行，得到CaO?8HO，干燥处理工序与钙盐法的类似。制备过程中不需要加入氨等22 其他试剂，基本没有三废排放问题。 1.3 氢氧化钙法 用氢氧化钙与过氧化氢反应制备过氧化钙。不加稳定剂时，一般需要在0-5?下进行反应;加入稳定剂后，反应可在室温下进行。由于氢氧化钙微溶于水，也有使其先在铵盐溶液中溶解生成氨络合物，然后利用络合物解离出的Ca+与HO反应，生成过氧化钙的制备方法。 222 该法的后半段与钙盐法类似。加入稳定剂，常温下利用氢氧化钙法制备CaO的研究结2果表明，当石灰乳过量45%-50%(质量分数)、稳定剂质量分数为6%(以HO计)、反应时22间为15-20min时，产品中CaO质量分数可达70%以上，HO利用率和产品收率均可达90%以222 上。 1.4 空气阴极法 在碱性条件下，空气中的氧和水在特制的阴极上反应，得到过氧化氢，再由碱性过氧化氢水溶液和消石灰制得过氧化钙产品。 --- 阴极:O+HO+2e?HO+OH 222-- 阳极:2OH?2e+HO+1/2O 22 此法生产能力比较小，只适用于小规模生产。 1.5 喷雾法 将按一定比例配制好的过氧化氢和氢氧化钙或氧化钙的水悬浊液通过一个有多层圆心通道的喷嘴，进行气流雾化反应，可直接制得过氧化钙产品，气源是脱除水、油及二氧化碳的干燥氮气，反应压力为0.2MPa，反应式如下: Ca(OH)+HO?CaO+2HO (1) 22222 CaO+HO?CaO+HO (2) 2222 此法工艺简单，产品纯度高，能耗低，能连续生产。但该法操控难度较大，设备、管道易结垢堵塞，且存在爆炸的危险性。 1.6 包埋过氧化钙的制备 选用乳化剂、部分氢化植物油为包埋剂，对过氧化钙进行包埋处理，可制得包埋过氧化钙，具体组成为过氧化钙20-50份，乳化剂5-20份，部分氢化植物油20-60份。包埋过氧 化钙制备方法简单，使用方便，稳定性强，释氧速度缓慢，与未包埋的过氧化钙相比，它的使用时间延长，供氧平缓而持久。 2 应用 2.1 水稻直播 稻种播在水田的泥土里，会因缺氧而不能发芽，播在土壤表面又会造成禾苗的流失和倒伏。用含CaO与N，P，K等多种元素的肥料(例如尿素、硫铵、氯化铵、过磷酸钙、硫酸2 钾、氯化钾等混合肥料)以及除草剂做成种子包衣剂，包裹于稻种表面，CaO在水或湿土壤2中逐步释放O，可改善土壤透气性及植物呼吸状态，将包衣稻种直接播种到水田土壤1-1.5cm2 以下，10d左右可以发芽，2-3周稻苗钻出水面。这种方法不仅省时省力，而且克服了移栽过程中伤根的缺点，可使成本下降50%左右，水稻增产10%左右。 2.2 食用菌生产 影响食用菌生产的关键因素之一是菌种质量，菌种质量与菌龄密切相关。食用菌二级种、三级种生产过程中，常以木屑、麦粒、米糠、麦麸、棉籽壳等为原材料。由于装袋灭菌后培养基密实度提高，孔隙度变小，导致菌种生长发育所需的氧气缺乏，菌丝在发育中、后期生长缓慢，同一菌袋中老龄菌种、幼龄菌种同时存在，致使菌种活力下降，易造成隐性污染，畸形菇比例增多，产量下降。食用菌生产中常采用翻袋、倒垛、扎微孔等方法解决二氧化碳浓度高、氧气缺乏等问题，但存在劳动强度大、破损率高、易污染等缺点，进而导致菌种生产成本较高。 将过氧化钙作为增氧剂掺拌于食用菌菌种培养基中，可以改善菌种发育环境中二氧化碳浓度高、氧气缺乏的状况，坐成的碳酸钙还可以作为食用菌菌丝生长发育的钙源。研究结果表明，过氧化钙可以明显改善菌种菌丝生长发育的微环境，使菌丝发育整齐、有力，菌龄一致;与未添加过氧化钙的对照菌种相比，原基分化整齐，菇形一致，商品率提高。 2.3 土壤改良 在水分作用下，过氧化钙在土壤中缓慢释放氧气，一方面进行物理扩散作用，增加土壤透气性，有利于植物根系生长;另一方面又进行化学氧化作用，控制细菌的生长，增强植物抵御病虫害的能力，中和酸性土壤，促进作物的新陈代谢。 鄂东南棕红壤丘陵区有典型的冲垅冷浸田，这些田由于长期渍水，或有冷泉入侵，导致土壤通透性差，氧气供应不足，还原物质大量积累，水稻生长发育不良，产量低。用过氧化钙对该土壤改良，研究结果表明，过氧化钙基能使土壤氧化还原电位提高113.9-184.2mV，使土壤还原物质的含量减少8.6-9.6mmol/kg，使活性还原物质的含量减少2.3-8.3mmolVkg，可使根系活力提高31.2-50.2μg/(g?h)，可使水稻增产3.3%-12.4%。 2.4 水产养殖 过氧化钙作为释氧剂，在有限的水域内能提高饲养密度，增加单位产量，避免因养殖水体缺氧而导致的水产动物浮头或泛池。特别是在水产动物的越冬期。活鱼运输过程中使用过氧化钙，有同样的增氧效果。将过氧化钙膨润土混合物应用于对虾育苗生产中时，能增加水体中的溶解氧含量，促使对虾脱皮，增加幼虾的活力。 过氧化钙在水体中逐渐释氧后，转化为氢氧化钙，氢氧化钙能与水体中的二氧化碳反应生成碳酸钙，调节水体的pH。鱼类越冬期(封冰)或活鱼运输过程中，由于鱼类密度较大，呼出的二氧化碳量也较大，在水体中逐渐积累后可高达20-40mg/L，从而导致水体酸化，妨碍了鱼类对溶解氧的吸收及利用，加入过氧化钙后 可基本上消除二氧化碳的影响。此外，过氧化钙能促进硝化作用，从而降低水体中氨氮的含量。过氧化钙还能抑制厌氧生物的繁殖，有效杀灭厌氧菌和致病细菌，消除硫化氢，增加水体中钙离子的含量，可预防水产动物软壳、软骨等病。 水产养殖水体中加入过氧化钙后，在过氧化钙逐渐下沉过程中，能使水体中的有机物和悬浮物凝聚，逐渐形成絮状胶体物质沉入水底或形成泡沫状物质漂于池边，使水质得到净化，增加了水体的透明度，促进了浮游植物的光合作用，为底栖鱼类生存、生长创造了良好条件。 2.5 污水处理 2+ 在酸性介质中，有Fe存在的情况下，CaO可以释放活性高、氧化性强的羟基自由基2 (?OH)，?OH可使污水中的有害成分氧化分解成无害物质，从而达到水质净化的目的。利用过氧化钙对阳离子染料废水进行处理，能取得很好的脱色效果。在酸性介质中，CaO转变22+3+3+为HO，HO与Fe反应很快，生成氧化能力很强的?OH和Fe，Fe与HO缓慢地反应生成2222222+2+Fe，Fe再与HO迅速反应生成?OH，?OH进攻有机物分子，氧化破坏其发色基团，从而22 达到脱色的目的。过氧化钙也可去除废水中的锰、铜、锌、铬等重金属离子，它可与废水中的重金属离子生成氧化物和氢氧化物沉淀，这到去除目的。该方法简单、可靠，没有二次污染。过氧化钙对海洋和湖泊中的赤潮也有一定的消除作用。 2.6 化工生产与空气清洁 CaO是天然橡胶高效硫化剂，可改善天然橡胶的物理化学性能及抗老化性能，CaO也是22聚硫橡胶的硬化剂、不饱和聚酯树脂的引发剂、聚硫橡胶的封闭剂，是生产甲醛的催化剂和生产含硒玻璃的添加剂。CaO也可用于制备船舶防污染的涂料和电子线路板的玻璃糊。 2 用过氧化钙与活性炭、沸石、磷酸、硫酸锌、水玻璃中的一种或多种成分复合，可制成空气清新剂，用于居室、浴池、厕所、冰箱等除去氨、硫化氢、乙醛等气体及气味。在制造香烟的过程中加入过氧化钙，可减少吸烟时产生的一氧化碳的含量，减小香烟对人体及周围环境的毒害。 2.7 食品和饲料添加剂 《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定:过氧化钙可用于面粉加工中，最大用量为0.5g/kg。在面包粉、精粉中加入以过氧化钙为主要成分的新型增筋剂，对其改善小麦粉食用品质效果进行研究。结果表明，过氧化钙对面包品质及对面条流变特性的改善效果明显优于进口增筋剂和其他国产添加剂，具有增加面包体积、改善面包内部组织结构、增加面条的拉力和延伸性等功能。 CaO具有防腐杀菌的功效，可使青饲料保持原有的营养，增加钙质营养源。在牛的青贮2 饲料中添加过氧化钙，可防止饲料腐败，减少营养成分损失。在猪饲料中添加过氧化钙，可使猪生活在富氧环境中，活动量增加，食欲增大，改善猪的体质，提高猪瘦肉的比例。 2.8 水果和蔬菜保鲜剂 过氧化钙作为水果和蔬菜的保鲜剂，能吸收植物代谢所放出的二氧化碳，并放出氧气，调节水果和蔬菜周围的气体成分，还能氧化水果和蔬菜放出的乙烯气体(乙烯气体能促使水果和蔬菜成熟)，减缓水果和蔬菜的熟化过程，起到保鲜作用。1-3g/kgCaO可使香蕉在室2温下10d内保持硬度和绿色，使柿子保硬40d以上。制作腌菜时，加入过氧化钙可使腌菜保持原有的青绿色。 2.9 氰化法提金助剂 采用氰化法提金时，长期以来一直采取向矿浆中通入压缩空气的办法来实现供氧，但由于空气中氧从气相转入液相的速度很慢，再加上进入液相中二的氧还需在