有机化学
(完整版)有机化学基础知识点总结
引言概述：有机化学作为化学学科的一个重要分支，研究有机化合物的结构、性质和反应机理，是化学学习的基础。
有机化学基础知识点对于理解和掌握有机化学的原理和应用至关重要。
本文将从五个大点出发，详细阐述有机化学的基础知识点。
一、有机化合物的命名1.醇类的命名：通过识别羟基的位置和数量，采用“字根+ol”的命名法。
2.醛和酮的命名：以醛基和酮基分别作为命名的基础，通常采用“字根+al”的命名法和“字根+one”的命名法。
3.酸类和酯的命名：以羧基和酯基分别作为命名的基础，通常采用“希酸”和“酸酯”的命名法。
4.芳香化合物的命名：根据苯环上的取代基的位置和数量，采用数字和字母的组合进行命名。
5.范德华力、静电干涉和氢键的重要性：通过这些相互作用力的存在，可以解释分子之间的特殊性质和反应。
二、有机化学反应的机理1.加成反应：通过两个或多个分子中部分反应性的化学物质结合形成一个新的化合物。
2.消除反应：通过两个或多个分子中部分反应性的化学物质相互分离形成两个或更多的产物。
3.变位反应：通过化合物中某一部分的结构重新组合形成产物。
4.羰基化合物的还原反应：通过添加一种强还原剂，将羰基物质转化为相应的醇。
5.羟醇的氧化反应：通过添加一种强氧化剂，将醇转化为相应的醛或酮。
三、有机化合物的结构和性质1.共价键与键长：共价键是有机化合物中最常见的键，其长度取决于成键原子的电子云分布。
2.极性共价键：由于成键原子之间电子云密度的不均匀，导致共价键中电子密度分布的不均匀。
3.分子的分散力和溶解性：分子之间的分散力是由于电子云的不均匀分布而引起的吸引力。
4.电子云的亲核性/亲电性：电子云可以表现出亲核性或亲电性，取决于原子内的电子分布和外部原子的电子密度。
5.光学活性：光学活性是指一个有机化合物可以使平面偏振光彻底旋转一定角度。
四、有机化合物的合成方法1.羰基化合物的合成：羰基化合物可以通过醛或酮的氧化获得，也可以通过相应的醇的氧化后进行脱水反应得到。
有机化学习题答案
有机化学习题答案 The following text is amended on 12 November 2020.第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征它与早期的有机化学理论有什么矛盾答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。
但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。
因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。
[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。
随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。
现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。
现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。
[知识点：苯的芳香性]思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。
分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。
离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。
Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。
【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。
有机化学课后习题答案(叶孟兆版)
键所释放出的能量进行计算。
9．指出下列酸碱反应中的共轭酸碱对，说明每个反应的
平衡方向。
(1) CH3COOH+NaHCO3=CH3COONa+H2CO3；→向右
(2) CH3AC1OOH+H2OB=2CH3COOB-1+H3O；→A向2 右
A1
习题1
B2
B1
A2
-
(3)C6H5OH+NaOH==C6H5ONa+H2O；→向右
CH3CH2-C-CH3
(3)可有四种一溴代产物：CH3CH2CHCCHH2C3 H3
CH3
(4)可有物种一溴代产物：CH3CHCH2CH2CH3
习题2
- CH3
8．用化学方法区别下列各组化合物：
(1)丙烷和环丙烷：丙烷 环丙烷
溴水 无现象 褪色
(2)环戊烷和1,2-二甲基环丙烷：
环戊烷 1,2-二甲基环丙烷
-
第三章 不饱和脂肪烃习题
1．命名下列化合物
(1)2,2,4-三甲基己烷；(2)顺-4-甲基-2-己烯；(3)(Z)-4甲基-3-庚烯
(4)顺,反(2E,,5E)-3,7-二甲基-2,5-辛二烯；(5)(E)-4-甲基-2-氯-2-戊 烯；(6)反,顺(2E,4Z)-2,4-庚二烯；(7)异戊二烯；(8)3-戊烯-1-炔。
(11) COOH HO-C-H
(12)CH3CH2CH3
H
结构简式；(13)Cl-C-Cl
H HH
习题1 结构式；
结构C式H；3 -
H 结构简式；
3．指出下列化合物是属于哪一类化合物？
(1)CH3CHCH3 OH 醇
(2)CH3OCH3 醚
有机化学考试试卷(附答案)
有机化学考试试卷（附答案）单选题（多选不给分，每小题2分，共24分）答案：1~6：CABCCD 7~12：DBACDD1、下列物质既能发生碘仿反应双能与饱和亚硫酸氢钠溶液作用产生沉淀的是：A、C6H5COCH3B、CH3CH2OHC、CH3CHOD、C2H5COC2H52、下列物质的烯醇式含量最高的是：A、C6H5COCH2COC6H5B、C、CH3COCH3D、3、化合物a、二乙胺，b、苯胺，c、NH3，d、乙酰苯胺，它们碱性的由强至弱顺序为：A、abcdB、acbdC、bacdD、cbda4、吲哚的结构式是A、NH B、N C、NH D、N5、化合物COOHCHOCH3O的系统命名正确的是：A、2-羧基-4-甲氧基苯甲醛B、4-羧基-3-甲酰基苯甲醚C、2-甲酰基-5-甲氧基苯甲酸D、3-甲氧基-6-甲酰基苯甲酸6、可用作重金属解毒剂的是A、乙硫醇B、二氯亚砜C、乙醚D、二巯基丙醇7、下列物质能发生缩二脲反应的是：A、尿素B、N-甲基甲酰胺C、异丙胺D、谷-胱-甘肽8、下列物质醇解速度最快的是：A、OOCCH3B、COBrC、COOCH3D、CONHCH39、下列物质能被Tollens试剂氧化且有变旋光现象的是：A、B、3CH3COCH2COCH3CH3COCH2CO2C2H5C 、D 、6H 510、下列物质中酸性最强的是： A 、苯甲酸 B 、对甲基苯甲酸 C 、对硝基苯甲酸 D 、对氯苯甲酸 11、能鉴别苯胺和N-甲基苯胺的试剂是： A 、Tollens 试剂 B 、Fehling 试剂 C 、Br 2/H 2O D 、兴斯堡试剂 12、在硫酸作用下，a CH 3CH 2CH 2OH 、b C 6H 5CH(OH)CH 3、c OH三种物质脱水活性由强至弱的排列顺序是：A 、abcB 、bacC 、cabD 、bca完成下列反应式（只写主要产物，注意立体构型，每小题2分，共24分）1、COOHOH+ NaHCO 3COONa OH2、CH H 3COOCCHCHO4HOCH 2CH CHCH 2OH3、OCHO+ HCHO40% NaOHOCH 2OH+ HCOONa4、CH 3CH OH C(CH 3)2OHHIO 4CH 3CHO + CH 3COCH 3 5、CH 3CCH 2CH 2COOC 2H 5O25(2)H 3O O O6、H 3C 23CH 3O-3H H 3C 25337、NH 3CH 2SO 4 + HNO 3NH 3CNO 28、CH 3N(CH 3)3+OH -9、O COOHCOOHHOOCOOOO10、OHCH3COCl3OOCCH3HO COCH311、O32OHCH312、OO2CH2(CH2)2CONH2OHCH2(CH2)2NH2OH。
(完整版)有机化学发展简史
有机化学发展简史i“有机化学”这一名词于1806年首次由贝采利乌斯提出。
当时是作为“无机化学”的对立物而命名的。
19世纪初，许多化学家相信，在生物体内由于存在所谓“生命力”，才能产生有机化合物，而在实验室里是不能由无机化合物合成的。
1824年，德国化学家维勒从氰经水解制得草酸；1828年他无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。
氰和氰酸铵都是无机化合物，而草酸和尿素都是有机化合物。
维勒的实验结果给予“生命力”学说第一次冲击。
此后，乙酸等有机化合物相继由碳、氢等元素合成，“生命力”学说才逐渐被人们抛弃。
由于合成方法的改进和发展，越来越多的有机化合物不断地在实验室中合成出来，其中，绝大部分是在与生物体内迥然不同的条件下台成出来的。
“生命力”学说渐渐被抛弃了，“有机化学”这一名词却沿用至今。
从19世纪初到1858年提出价键概念之前是有机化学的萌芽时期。
在这个时期，已经分离出许多有机化合物，制备了一些衍生物，并对它们作了定性描述。
法国化学家拉瓦锡发现，有机化合物燃烧后，产生二氧化碳和水。
他的研究工作为有机化合物元素定量分析奠定了基础。
1830年，德国化学家李比希发展了碳、氢分析法，1833年法国化学家杜马建立了氮的分析法。
这些有机定量分析法的建立使化学家能够求得一个化合物的实验式。
当时在解决有机化合物分子中各原子是如何排列和结合的问题上，遇到了很大的困难。
最初，有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。
二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分和带负电荷的部分，二者靠静电力结合在一起。
早期的化学家根据某些化学反应认为，有机化合物分子由在反应中保持不变的基团和在反应中起变化的基团按异性电荷的静电力结合。
但这个学说本身有很大的矛盾。
类型说由法国化学家热拉尔和洛朗建立。
此说否认有机化合物是由带正电荷和带负电荷的基团组成，而认为有机化合物是由一些可以发生取代的母体化合物衍生的，因而可以按这些母体化合物来分类。
有机化学基本概念
有机化学基本概念1．有机化合物（1）定义：简称有机物，是指含碳元素的化合物（但CO2、CO、碳酸盐仍为无机物）。
（2）与无机物相比有如下特点：①元素组成的特点：除碳元素外，还含有H、O、N、P、S及卤素等非金属元素。
②结构特点a．碳碳间以共价键形成碳键，这是有机物结构的基础b．有机物分子多为非极性分子或弱极性分子c．有机物分子间通过范德华力结合成分子晶体（3）同系物的性质①物理性质上存在递变性：随碳数增加，状态由气→液→固，熔沸点逐渐升高，密度逐渐增大。
②化学性质以相似性为主，也存在差异性。
6．烃的衍生物（1）从结构上说，可以看成是烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代而衍变成的，因此叫烃的衍生物。
（2）卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的产物。
（3）醇：醇是分子中含有跟链烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物。
R—OH。
（4）酚：羟基与苯环上的碳原子直接相连的化合物叫做酚。
（5）醛：烃基与醛基结合着的化台物叫做醛：R—CHO（6）羧酸：分子由烃基与羧基相连构成的有机化合物：R—COOH第 1 页共4 页（7）酯：羧与醇结合生成的有机物叫做酯：R—COOR′7．蒸馏、分馏和干馏蒸馏是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷却为液体这两个过程联合操作。
用这一操作可分离、除杂、提纯物质；分馏和蒸馏一样，也是利用混合物中各物质的沸点不同，严格控制温度，进行分离或提纯物质的操作。
是多次的蒸馏；干馏，是把固态有机物（或煤炭）放入密闭的容器，隔绝空气加强热使它分解的过程。
工业上炼焦就属于干馏。
干馏属化学变化，蒸馏与分馏同属物理变化。
二．有机化学反应类型归纳1．取代反应（1）定义：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
（2）能发生取代反应的物质：烷烃、芳香烃、醇、酚、酯、羧酸、卤代烃。
（3）典型反应：CH4 + Cl 2CH3Cl + HCl2．加成反应（1）定义：有机物分子里不饱和碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成别的物质的反应。
有机化学简介
OH
CH2OH
根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”;
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
三、有机化合物的分类
（五）、 硝基化合物 定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被 硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为： 芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。
Thank you!
成员：刘方 杨承翰 周康 缪晨康
一元醇、二元醇和多元醇。
R-OH
CH3CH2OH CH2-CH2 OH OH 乙醇 乙二醇 （甘醇） (Glycol)
CH2-CH2-CH2 OH OH OH 丙三醇 （甘油） (Glycerin)
三、有机化合物的分类
2 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇 而是酚）。
NH4CNO NH2CONH2
二、有机化学的产生和发展
1858年，库帕（Couper,A· S）提出：“有机化合物分 子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。 1865年，凯库勒提出了苯的构造式。凯库勒（德） 指出有机物中碳为四价，发展了有机化合物结构学 说
二、有机化学的产生和发展
1874年，范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A) 分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念， 开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学。
环戊烷
环己烯
环辛炔
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有： CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
环戊烷 甲基环丁烷
乙基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷 1,2-二甲基环丙烷
化学里的有机和无机
化学里的有机和无机有机和无机化学是两个重要的化学分支，它们之间存在着明显差异。
下面我们先介绍有机化学，随后再介绍无机化学。
有机化学有机化学是一门研究碳基化合物的化学科学，其中包括了含碳原子的化合物，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、醇、酮、酸等等。
此外，也包括了含氢、氧、氮、硫、卤素等异原素的有机物。
有机化学的研究对象十分广泛，常常拓展到材料科学、药物化学、生物化学、农药化学等领域。
目前，有机化学在生活中的应用非常广泛，如化学工业、医药、农业、能源等方面。
以下是一些典型的有机化合物：1. 烷烃：甲烷、乙烷、丙烷等。
2. 烯烃：乙烯、丙烯、丁烯等。
3. 芳香族化合物：苯、脂肪族苯、醌、吡啶等。
4. 醇：甲醇、乙醇、丙醇等。
5. 酮：丙酮、戊酮、己酮等。
6. 酸：乙酸、丙酸、苯甲酸等。
7. 硅烷：甲基硅烷、苯基硅烷等。
无机化学无机化学是一门研究除了碳以外的所有元素及其化合物的化学科学，其中包括无机盐、金属、非金属等。
无机化学的研究对象包括了无机化合物的制备、性质、结构、反应等方面，这些化合物包括了氧化物、硫化物、卤化物、复盐等。
以下是一些典型的无机化合物：1. 氧化物：氧化铁、氧化铝等。
2. 硫化物：硫化氢、硫化铁等。
3. 卤化物：氯化钠、氟化铝等。
4. 碳酸盐：碳酸钙、碳酸铅等。
5. 锰矿：菱锰矿、辉锰矿等。
在现实生活中，无机化学的应用非常广泛，比如用于制造建筑材料、陶瓷、电子元器件、化肥等等。
同时，许多无机物质也具有重要的生物学意义，如铁、镁、钙、磷等元素在人体中扮演着重要的角色。
总结有机化学和无机化学都是化学领域中的重要分支。
有机化学主要研究碳基化合物，而无机化学则研究除了碳以外的所有元素及其化合物。
在实际应用中，无机化学更多的是用于工业制造，而有机化学则更多的是用于药物、农药等领域。
有机化学分类
有机化学分类有机化学是一门涉及有机分子的化学学科，它不仅包含有机分子的结构和性质，还研究有机分子的合成及其反应，因此有机化学也被称为“有机合成化学”。
由于有机化学学科涵盖范围大，为了更好地理解有机物质的结构、性质、合成和反应，有机化学必须根据不同的分子结构特征进行分类。
据有机分子的结构特征，可以将有机分子分为碳氢化合物、氢氧化物、醛类、酮类和其他类别。
1、碳氢化合物碳氢化合物是最基本的有机分子，也是有机化学中最重要的一类化合物。
它们通常是由碳原子和氢原子的组成的单体，其中碳原子与氢原子的化学键数介于1至4之间。
碳氢化合物可分为烷烃、烯烃、芳烃和萜烃几类。
这些化合物在消除反应中极易形成自由基，因此在许多物理和化学反应中有着重要的作用。
2、氢氧化物氢氧化物是由碳原子、氢原子和氧原子组成的有机分子，它们形成多种化合物，如羰基、醛类、酮类、醇类和酯类等。
其中，羰基、醛类和酮类是氢氧化物的三个主要类别。
这些化合物具有不同的结构和性质，并参与一系列的化学反应，是有机化学中重要的组分之一。
3、醛类醛类是以醛基(C=O)为中心的环衍生物，它们以有机醛分子作为最常见的基本物质，并包括羧酸酯、甲醛、醋酸、醛酸和其他有机醛衍生物。
它们通常具有可溶性和极性性质，并可以受到酶的催化作用，参与有机物质的生物氧化作用。
4、酮类酮类是由碳原子、氢原子和氧原子组成的环衍生物，它们的特征是具有一个取代的氢原子的羰基片段。
酮类化合物的特性和性质受到羰基结构的影响，如羟基酮、羧酸酯、甲酮和甲酸酯等化合物。
它们在有机合成以及生物反应中发挥着重要作用。
5、其他类别除上述几类有机化合物外，还有更多其他有机分子。
例如，硝基化合物是由氮原子和碳原子组成的化合物，它通常具有极性性质，可与蛋白质进行结合，参与生命体抗病毒的过程。
另外，亚硝基化合物也是一类重要的化合物，它是有机过渡元素的重要组成部分，常用于合成药物和高分子材料。
有机化学是一门非常广泛的学科，它结合了物理化学和生物化学知识，被广泛应用于工业生产、药物开发、环境保护和其他领域。
有机化学知识点汇总
有机化学知识点汇总一、有机化学基础概念。
1. 有机物定义。
- 有机物通常指含碳元素的化合物，但一些简单的含碳化合物，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、碳酸盐、碳化物等，由于它们的性质与无机物相似，通常被归为无机物。
2. 有机物的特点。
- 多数有机物熔点低、受热易分解。
例如，蔗糖在加热到一定温度时会熔化，继续加热则会分解碳化。
- 大多数有机物难溶于水，易溶于有机溶剂。
如苯难溶于水，却能很好地溶解在四氯化碳等有机溶剂中。
- 有机物反应速率一般较慢，反应复杂且常伴有副反应发生。
例如，乙醇的酯化反应需要加热且反应时间较长，同时还可能发生乙醇的脱水等副反应。
二、烃。
1. 烷烃。
- 结构特点。
- 烷烃分子中的碳原子之间都以单键相连，其余价键都与氢原子结合，使每个碳原子的化合价都达到“饱和”，因此烷烃又称为饱和烃。
例如甲烷（CH₄），其分子结构为正四面体，碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点。
- 通式：CₙH₂ₙ + ₂（n≥1）。
- 命名。
- 习惯命名法：对于直链烷烃，根据碳原子数称为“某烷”，碳原子数在十以内的，用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，碳原子数大于十的，用汉字数字表示。
例如，C₅H₁₂称为戊烷。
- 系统命名法。
- 选主链：选择最长的碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某烷”。
- 编号：从距离支链最近的一端开始给主链碳原子编号。
- 写名称：将支链的名称写在主链名称的前面，在支链的前面用阿拉伯数字注明它在主链上的位置，数字与名称之间用短线隔开。
如果有相同的支链，可以合并，用汉字数字表示支链的个数。
例如，CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃命名为3 - 甲基戊烷。
- 化学性质。
- 稳定性：烷烃在常温下比较稳定，与强酸、强碱、强氧化剂等一般不发生反应。
- 可燃性：烷烃都能燃烧，完全燃烧的化学方程式为CₙH₂ₙ + ₂+(3n +1)/2O₂→nCO₂+(n + 1)H₂O。
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两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。
例如：环加成可以根据反应物中的π电子的数目分类。
两分子烯烃变成环丁烷的反应叫做[2+2]环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变成环己烯的反应叫做[4+2]环化加成，反应就是[4+2]环化加成反应。
一、[2+2]环化加成反应两分子乙烯变成环丁烷时，两个π键变成两个σ键。
成键要求两个轨道重叠。
一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠。
假定两个乙烯分子面对面相互接近。
在加热反应中最高占有轨道为π轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为轨道，它们的相位不同，因此是轨道对称性禁阻的。
在光反应中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是轨道，它们的位相相同，可以重叠成键。
因此，是轨道对称性允许的。
光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子之间的反应。
其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，[2+2]环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。
实验事实与理论推测完全符合。
例如，（2）-丁烯-2在光照下生成1，2，3，4-四个环丁烷的两种异构体。
二.[4+2]环化加成最简单的[4+2]环化加成是1，3-丁二烯与乙烯加成反应，这是一个热反应，假定丁二烯分子与乙烯分子面对面互相接近，丁二烯的最高已占轨道π2与乙烯的最低未占轨道或丁二烯的最低未占轨道与乙烯的最高已占轨道都可以重叠成键，因此，[4+2]环加成对于热反应是轨道对称性允许的。
[4+2]环化加成反应（热反应）允许[4+2]环化加成反应具有下列特点：（i）是可逆的反应。
利用逆反应有时可以得到一些用别的方法难以合成的化合物。
例如：（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面。
它是一个经验规则，称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。
例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。
加成时生成二环戊二烯，理论上应有两种取向：一种是外型（Oxo）的，即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位置；另一种是双键处在离的较近的位置，这叫作内型（Endo）的，双烯合成主要产生内型产物。
在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的HOMO和另一个环戊二烯的LUMO除了直接成键原子上的P 轨道重叠外，还有在不直接成键原子上的P轨道之间的次级相互作用，这种次级相互作用的对称性是匹配的。
这样相互作用的结果同样可以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成。
这一反应也是可逆的。
事实上，环戊二烯是不稳定，在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使之解聚，发生逆向的双烯合成。
（iv）区域择向性假如双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题。
一般地说，"邻"和"对"的定向较为有利，这种取向用定性的分子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的HOMO和亲双烯的LUMO之间有最强烈的相互作用。
在X是推电子基团和Y是拉电子基团时（这是常见的情况），亲双烯体的LUMO轨道将与双烯的HOMO强烈地作用。
这些分子轨道的系数在双烯的4位碳和亲双烯的2位碳最大。
这样，键合给"邻"异构体是有利的，因为双烯体的C-4和亲双烯体的C-2之间成键构成了这一异构体。
（v）凡是双键或三键上有吸电子取代基的化合物都容易与二烯起加成反应。
吸电子基团，可以降低HOMO和LUMO的能量；给电子基团可以增高HOMO和LUMO的能量；共轭碳-碳链增长可以增高HOMO的能量，降低LUMO的能量。
有机合成中的应用：三.1，3-偶极加成重氮甲烷的结构为：通过电子的转移可以具有1，3-偶极结构（即原子1和3上分别带负电荷和正电荷）。
碳原子上的P电子与氮氮双键上的π电子共轭，这是一个有三个原子的四个电子所组成的共轭体系，与二烯烃相似，它也可以参加[4+2]环化加成反应。
例如：臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电子：臭氧化反应也是一种1，3-偶极加成：总结：（K1+K2）π电子体系：4n个π电子：光照、允许；4n+2个π电：加热、允许。
第四节σ键迁移反应一、定义、命名：1.定义：1，3己二烯在加热时变成2，4-己二烯，C1上的一个氢原子迁移到C5上，σ-键也随着移动：碳碳之间的σ-键也可以迁移，例如：这些反应都是协同反应，旧的σ键断裂、新的σ-键生成和π-键的移动是同时进行的。
反应在加热或光照下进行，不需要催化剂。
一端或两端与π-键体系相连接的σ-键经过环状过渡迁移到新的位置，π-键体系也随之重新组合，这类反应统称σ-迁移。
2.命名：σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准，从它的两端开始分别编号。
把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]迁移。
如上面两个反应分别为[1.5]迁移和[3.3]迁移。
二、氢原子参加的[i,j]迁移.1.同面反应异面反应①同面反应：迁移前后的σ键在共轭平面同一侧。
②异面反应迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。
2.氢原子参加的[1,j ]迁移j个碳原子共轭烯自由基的HOMO。
假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含j个碳原子的自由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历程），自由基的轨道。
如：[1,3]迁移：烯丙基自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为：结论：氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO3.[1.3] σ键氢迁移烯丙基自由基HOMO为：同面禁阻异面对称性允许[1.3]σ键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的。
但由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。
4. [1.5] σ键氢迁移同面允许，异面禁阻。
如：1-氘茚在加热至200℃时，可得到2-氘茚，它是经过氘的σ键[1.5]迁移，而后又经过氢的σ键[1，5]迁移而得到的。
5. [1.7]σ迁移：同面禁阻，异面允许。
三.碳原子参加的[i,j ]迁移上述迁移的是C-Hσ键，与氢的迁移类似，反应是烷基的迁移，即C-Cσ键的迁移。
氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的问题。
1.[1.3]迁移:同面，构型反转（转化），允许同面，构型保持，禁阻如：2.[1.5]迁移同面，构型反转（转化），禁阻同面，构型保持，允许同面，构型保持，允许同面，允许3.[3.3`]σ键迁移最简单的[3.3`]σ键迁移为：假定σ键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，3、3`两个碳原子上P轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。
在碳原子1和1`之间的键开始破裂时，3，3`之间就开始成键。
这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的。
[3，3]迁移是例证最多的σ键迁移反应。
Cope 重排和Claisen重排就是典型的例子。
①Cope重排：3，4-二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺，反（Z，E）-2，6-辛烯。
这说明反应的过渡态为椅式：②Claisen重排这是一种有碳氧键参加的[3，3]迁移反应。
苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，γ碳原子与苯环的邻位相连接。
如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。
а碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论。
第十七章杂环化合物第一节杂环化合物的分类和命名杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。
1、分类：稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并而成。
2．命名：杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。
如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起用1，2，3，4，5……（或可将杂原子旁的碳原子依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。
如杂环上不止一个杂原子时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原子的位次数字之和应最小：五元杂环中含有两个杂原子的体系叫唑（azole）。
第二节五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。
含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。
本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数= 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质（一）化学性质1．亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为：吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯，主要进入α-位。
说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。
卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。
硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。
磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂--吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
2．加氢反应3．呋喃、吡咯的特性反应（1）呋喃易起D-A反应吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。
吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。
故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。
吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。
三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。
2．糠醛的性质同有α-H的醛的一般性质。
（1）氧化还原反应（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应3．糠醛的用途糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。
可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。
糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
（二）吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。
其取代物称为卟啉族化合物。
卟啉族化合物广泛分布与自然界。
血红素，叶绿素都是含环的卟啉族化合物。
在血红素中环络合的是Fe，叶绿素环络合的是Mg。
血红素的功能是运载输送氧气叶绿素是植物光合作用的能源。