环境仪器分析

环境仪器分析

臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，在饮用水处理中被越来越多地应用。臭氧灭菌作用是通过生物化学氧化反应实现的，灭菌性能试验表明，臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果。但是含有溴离子的水臭氧化过程中形成的消毒副产物溴酸盐，被国际癌症研究机构定为 2B 级潜在致癌物。臭氧氧化过程中溴酸盐的生成有臭氧氧化和臭氧/氢氧自由基氧化两种途径，控制溴酸盐可以从控制其形成和生成后去除两个方面进行。降低 pH、添加氨气、氯-氨工艺和优化臭氧化条件是控制溴酸盐形成的方法，溴酸盐生成后则可以利用物理、化学和生物方法去除。因此要实现臭氧、致病菌与溴酸盐三者的平衡需进一步探讨臭氧灭菌机理及溴酸盐控制方法。

我国饮用水常用氯、二氧化氯、紫外线和臭氧等进行消毒。国内绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒的水处理工艺。氯消毒的消毒效果好、成本低，但对水中抗性微生物如隐孢子虫等的杀灭效果不好，还会生成三卤甲烷、卤乙酸等副产物。臭氧消毒可迅速杀灭使人和动物致病的各种病菌、病毒及原虫等微生物[1]。国际卫生组织对其灭菌功效曾归纳比较，臭氧与其它

杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果依次为：臭氧（O

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）>次氯酸（HClO）>二氧化氯（ClO

2）>银离子（Ag+）>次氯酸根（ClO-）>高铁酸盐（Fe3+）>氯胺（NH

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Cl）。因此，

臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，被越来越多地应用。

但当原水中有溴离子时，臭氧消毒可以产生消毒副产物溴酸盐。国际癌症研究机构把溴酸盐定为 2B 级潜在致癌物，具有一定 DNA 和染色体水平的遗传毒性[2]。美国环保局饮水标准、世界卫生组织饮用水水质标准、欧盟饮用水水质指令及我国生活饮用水卫生标准、城市供水水质标准中溴酸盐限值均为10μg/L

[3~7]。国内外不同学者对饮用水中溴酸盐含量的调查结果显示，许多地区饮用水均存在溴酸盐超标问题[8~10]。

臭氧灭菌机理及消毒副产物溴酸盐控制技术研究进展

离子色谱法（ion chromatography，简称IC），是以低交换容量离子交换剂作固定相、用含有合适淋洗离子的电解质溶液作流动相使无机离子得以分离，并成功地用电导检测器连续测定流出物的电导变化的一种液相分析技术。狭义地讲，是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能基团之间的电荷相互作用实现离子性物质分离和分析的色谱方法；广义地讲，是基于被测物的可离解性（离子性）进行分离的液相色谱方法。

采用ICS-1500离子色谱仪（美国Dionex公司）、AS50型自动进样装置、热稳定性电导检测池、等度淋洗液发生器、AS14分离柱、G14保护柱、ASRS抑制器、Chromeleon（6.50 SP2）操作软件。溴酸钾为基准试剂（购自国家标物中心），其余试剂均为分析纯。

结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

在饮水消毒过程中, 臭氧的用量很少, 因此, 水中的消毒副产物──溴酸根的浓度通常都比较低( μg/L 级) , 而在饮水中常常含有较高浓度的 Cl-、NO3-、SO42-等阴离子, 为了使溴酸根和其他阴离子有效分离并获得较低的检出限, 需要选择具有高柱容量和对 OH-型淋洗液具有选择性的分析柱IonPac@AS19 分析柱具备上述的性能, 化学抑制产物是水, 背景低, 可以完成饮用水中痕量溴酸盐的分离和测定, 因此, 选择 IonPac@AS19 作为分析柱。

3.2 淋洗液的选择

IonPac@AS19 分析柱推荐的 OH-型淋洗液发生器无需化学试剂, 无需制备淋洗液, 由离子色谱淋洗液在线产生系统电解水产生高纯 KOH 作为淋洗液,产生的KOH 没有碳酸盐的污染。OH-型淋洗液经过抑制器抑制后转变为水, 其背景电导较低( 1μS～2μS) , 与碳酸盐型淋洗液( 背景电导>16 μS) 相比, 具有较小的水负峰和较高的灵敏度, 可以进行大体积直接进样( >200μL) 而不必对样品进行浓缩等前处理。本方法选用 Dionex EG40 淋洗液在线发生器在线产生KOH 作为淋洗液, 克服了空气中 CO2对淋洗液的影响, 减小了梯度分析时的基线漂移。同时, 所产生的KOH 浓度可以通过电流控制, 实现用等度泵进行梯度淋洗, 可以得到较好的保留时间重现性、较低的背景电导和检出限。

3.3 干扰离子的去除

色谱柱对无机阴离子的分离效果取决于各阴离子的交换平衡常数, 交换平衡常数的大小决定了各阴离子的流出速度, 由于 BrO3-和 Cl-的交换平衡常数相近, 所以两者的出峰时间相近, 用离子色谱法测定溴酸根时, 要先排除高浓度的氯离子干扰。具体过程如图 1 所示。

当氯离子含量小于150μg/mL 的水样经0.2μm水性滤膜过滤后, 可以直接用离子色谱仪进行测定。当氯离子含量大于或等于150μg/mL 的水样, 由于氯离子含量太高, 峰会变宽, 覆盖溴酸根离子, 需将样品过阳离子交换树脂将氯离子除去。离子交换树脂除去氯离子的过程: 将 H 型强酸型阳离子交换树脂慢慢倒入关闭了出水口的层析柱中, 用玻璃棒搅动树脂赶出气泡, 并使树脂均匀地自然沉降, 装入约3cm 高树脂后, 再慢慢装入约 3cm Ag 型强酸型阳离子交换树脂, 不要冲击已沉降的 H 型树脂, 尽量保持两层树脂界面清晰, 待 Ag 型树脂完全沉降后,打开出水口, 控制流速为 2mL/min, 加 10mL 超纯水冲洗, 待柱中的水自然流尽后, 立即将试样沿柱内壁加人, 不要冲击树脂表面, 弃去前 5mL 流出液, 收集其后 2mL 流出液, 经0.2μm 水性滤膜过滤后, 进样进行分析。

离子色谱法在饮用水溴酸盐分析中的应用

离子色谱法(lC)作为一种有效的手段，已经在饮用水中痕量嗅酸根的测定中得到了较多的应用。目前，离子色谱法测定饮用水中嗅酸根的方法主要采用三种不同的检测器:抑制型电导检测、柱后衍生光度检测和质谱检测。抑制型电导检测以NZaC03为淋洗液，因水负峰大而限制进样体积，从而限制了方法的相对灵敏度。样品中碳酸根的峰在氯离子峰之前，干扰嗅酸根的检测。柱后衍生检测的灵敏度较高，但衍生装置比较复杂，操作烦琐，衍生条件难以控制，并且有些衍生试剂对人体有害，故相对限制了其应用。质谱检测具有较高的灵敏度和较好的选择性，但仪器设备和运转费用昂贵，难以普及[44]。

除了离子色谱法，目前测定痕量嗅酸根的方法还有气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、气相一质谱联用法(GC一M)s、液相一质谱联用法(HPLC-MS)。GC一MS和HpLC一MS能对物质进行定性与定量分析，灵敏度相对较低，设备价格和检测费用都较昂贵;PHLC灵敏度较高，设备价格和检测费用都较昂贵;GC技术具有灵敏度高、价格相对低廉的优点。

结论

采用乙酞丙酮衍生、GC一ECD测定的方法测定水中的嗅酸根具有灵敏度高、精密度高、回收率高的优点。可以用此方法分析纯水、矿泉水等有机物含量很低的水中嗅酸根的浓度。对于有机物浓度较高的地表水滤后水，臭氧氧化时臭氧投量大于0.8mg/mgDOC、氧化时间不低于IOmni的情况下，此方法就会获得较准确的测定值。

2.7本章小结

研究了用GC从S、GC一ECD测定水中痕量嗅酸根的方法，先后比较了乙酸乙醇、聚苯乙烯、乙酞丙酮和苯酚四种有机物作为衍生化试剂，结果表明乙酞丙酮的嗅代产物单一、稳定，并且在GC一ECD上出峰分离好、峰形好，所以选用乙酞丙酮作为衍生化试剂。优化了用乙酞丙酮衍生的衍生反应条件。在最佳衍生反应条件下、嗅酸根浓度为3.8μg/L -92μg/L范围内，嗅酸根浓度和相应嗅代衍生物的峰面积有良好的线性关系(R2=0.9954)。本方法的检出限0.75μg/L，测定系列浓度嗅酸根水溶液的相对偏差(RSD)均小于5%，样品加标平均回收率为105.1%一107.6%。在正常的臭氧氧化时间内测定臭氧氧化后滤后水中的嗅酸根时，只要臭氧投量大于0.8mg/mgDOC，嗅酸根的测定就不受本底天然有机物的影响。