最新毕业设计(论文)说明书的内容填写要求(公共)
武汉工程大学
毕业设计（论文）说明书
题目 PTA加氢精制PD/C 催化剂活性探讨
专业化工应用技术
班级 11专科化工
学生蒋晓俊
指导教师刑鼎生
总评成绩
年月日
武汉工程大学
毕业设计（论文）任务书
班级名称学生姓名
一、课题名称
学生论文的课题名称
二、课题条件
是指完成本课题研究所必须的基础数据与条件
1．经济管理类的课题：应有相关企事业或工商业的相关调查的基础数据的来源，所涉及课题在国内外的研究现状综述的查询条件；
2．工科研究类的课题：根据课题提出必要的实验条件、实验装置及实验数据为论证依据，及所必须的理论依据；
3．工科设计类的课题：根据学生设计课题，指导教师提出设计的要求、条件，及相关设计的理论依据。
三、任务（含实验、分析、计算、绘图、论述等内容）
根据“课题条件”的课题内容，提出必要的企业及市场调查内容与必要基础数据量；或对研究实验分析的过程与平行实验次数提出要求；或对设计的内容提出必要计算、绘图与论述等内容。
四、设计（论文）说明书内容
学生论文的摘要部分
五、计划进度
1、发题时间年月日；
2、设计（论文）撰写（初稿）应在5月底前完成，正式文稿应在6月上旬前完成；
3、小组答辩6月中旬完成；
4、专业答辩6月22日进行
指导教师教研室主任
年月日年月日
注：1、学生进行实践教学环节前，指导教师应填写好此任务书，经教研室主任签字后，正式给学生下任务。实践教学环节结束后，应将此任务书放在设计（论文）说明书首页装订。
2、若实践教学环节和任务书另行发了单行本，则不填写此任务书，实践教学环节结束后，应将任务书单行本装入资料袋。
毕业设计（论文）评审表（评阅教师用）
武汉工程大学毕业设计（论文）答辩小组意见书班级名称学生姓名题目
目录
标题
中文摘要、关键词----------------------------------------------------8 前言--------------------------------------------------------------- 8 正文----------------------------------------------------------------9 一.装置介绍
（一）.500单元—进料配制、反应进料预热、加氢反应、结晶器
1.进料配制
2.反应进料预热
3.加氢反应
4.结晶
（二）.600单元—离心、过滤、干燥
1.离心、过滤
2.干燥
二.催化剂活性降低的原因分析
（一）催化剂事件经过
（二）原因分析
三.催化措施
（一）催化措施设计
（二）运行判断
结论--------------------------------------------------------------12 致谢--------------------------------------------------------------12 参考文献----------------------------------------------------------12 其它--------------------------------------------------------------12
PTA加氢精制PD/C催化剂活性探讨
蒋晓俊
摘要：本文通过对翔鹭石化PTA装置投用期间的鈀/碳（PD/C）催化剂使用过程中活性降低的原因进行分析和探讨。从而制定出合理的方案进行措施，确保该床催化剂的正常使用。关键字：PTA；加氢精制；PD/C催化剂；失活。
前言
精对苯二甲酸以对二甲苯（PX）为原料进行液湘氧化反应制造。是制酯纤维，薄膜，绝缘漆的重要材料(1)。主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇（pet），世界上90%以上的PTA 用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85－0.86吨的PTA 和0.33-0.34吨的MEG（乙二醇）。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75%的PTA用于生产聚酯纤维；20%用于生产瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5%用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。
在精对苯二甲酸（PET）的装置中，纯度为99.6%粗对苯二甲酸（CTA）需要催化剂的作用下进行催化加氢，将4-CBA变成对甲基苯甲酸（PT酸）。再通过结晶，离心过滤，干燥后得到符合生产聚酯要求的纯度为99.98%以上的PTA。CTA加氢反应所用到的催化剂是PD/C,钯（pd），以游离态的形势分散于碳载体上，催化剂具有微孔多，比表面积大，活性高的特点，可增强了对加氢工艺中对氢气的吸收能力(2)。
在实际生产过程中，造成PD/C失去活性的因素有很多(3),典型的有:
1.PD在生产过程中晶体的增多,即晶体增多所导致的非晶体的减少；
2.因硫化而中毒生成的PDS引起的PD的性质发生的变化；
3.各种重金属导致其中毒，其过程为生成钯金属合金导致的钯的特性发生了变化；
4.PD/C催化剂上覆盖的堆积物，其过程为高沸点的物质的堆积，阻止了反应物与PD/C 催化床层的接触；
5.PD/C的破碎流失，造成的钯含量的减少，致使活性降低等等。
在大型的PTA氧化装置上，可以增设催化剂回收装置以回收氧化过程中的CO,Mn等有效催化剂成分，再做为再生催化剂的重要使用，但也有可能导致加氢工艺的生产过程中出现异常情况。本文针对PTA装置中加氢反应的工段中氢气的消耗量不断增加，产品的质量部稳定等问题，从装置运行和PD/C催化剂表征分析，找出导致催化剂失去活性的原因并设法采取有效的措施确保加氢装置的稳定运行。
正文
一.装置介绍
翔鹭石化是大型PTA生产企业其产能约为190T/H其装置如下：
（一）.500单元—进料配制、反应进料预热、加氢反应、结晶
1.进料配制
取自粗对苯二甲酸（CTA）料仓S-3501A/B的成品，由CTA旋转阀RV-3511A/B以转速控制连续进入溶解罐V-501，并与工艺溶剂罐V-613回收的工艺水（约含0.1WT%TA固体）混合，配制成约含23WT%TA的浆料。此混合浆料由PTA增压泵P-501A/B打入圣达因泵P-502A~F 进口中。
2.反应进料预热
圣达因泵P-502A~F将浆料升压，再进入加氢反应器R-520。进入加氢反应器R-520之前，此混合浆料经过5个串联的热交换器E-511，E-512，E-513，E-514，E-515，将浆料温度加热至285℃，再送入溶解罐V-503，在此对苯二甲酸已完全溶解在高温的水中。加热溶解所需热源，大部分回收自PTA结晶器V-521、V-522、V-523、V-524及V-525在降温、降压中所产生的闪蒸蒸汽，其顺序为：
——由V-521回收至E-514
——由V-522回收至E-513
——由V-523回收至E-512
——由V-524回收至E-511
——由V-525回收至E-510
E-515所需热源，则由88KG/CM2G的超高压蒸汽提供。
3.加氢反应
由溶解罐V-503来的TA溶液约含23WT%TA，温度285℃，进入加氢反应器R-520与高温含饱和水蒸汽的氢气反应。（85KG/CM2G的氢气在高压蒸汽混合加热器中与88KG/CM2G的超高压蒸汽混合成高温含饱和水蒸汽的氢气）。
加氢反应器R-520内填装PD/C固定催化剂床，促进反应。TA溶液与氢气由反应器顶部注入，满液位浸泡PD/C固定催化剂床，将CTA中所含的4-羧基苯甲醛（4-CBA）还原成水溶性的对甲基苯甲酸（P-TOLUIC ACID），再进入结晶器中。
加氢反应器R-520的操作条件为283~285℃及70~75KG/CM2G，视工艺需要而设定TIC-5152与PIC-5202。
4.结晶
由加氢反应器出来的PTA溶液，经过5个连续搅拌结晶器V-521~V-525降压降温后，除可产生合乎规格的PTA之外，并可分离部分杂质。5个结晶器操作条件如下：——V-521 45.3 KG/CM2G 258℃
——V-522 26.5 KG/CM2G 228℃
——V-523 13.9 KG/CM2G 197℃
——V-524 6.70 KG/CM2G 168℃
——V-525 3.00 KG/CM2G 143℃
到第五结晶器时, 对苯二甲酸即可完全结晶出来。V-521、V-522、V-523、V-524及V-525所产生的闪蒸蒸汽（FLASH VAPOR），分别送至进料预热器E-514，E-513，E-512、 E-511
及E-510冷凝以回收热量。
（二）.600单元—离心、过滤、干燥
1.离心、过滤
由结晶单元来的PTA浆料，经过离心机M-601A~E及M-611A~C，将使结晶的PTA和溶于水的杂质分离。约含30WT%的PTA浆料由第五结晶器V-525经泵P-521A/B打出，进入离心机M-601A~E。M-601A~E的操作压力与V-525相同，即3.0 KG/CM2G,(视PTA产品中P-TOL 含量调整压力)。M-601A~E所分离出的母液含有大部分CTA中水溶性杂质，汇集于母液罐V-603，由泵P-603A/B送经废水冷却器E-981冷却至37℃，送至废水处理厂处理。M-601所分离出的约含88WT%PTA的滤饼，与经过预热至143℃的脱离子水（来自洗涤塔C-621塔底液）在离心机下部混合送至再打浆罐V-601。为使水溶性杂质更容易被分离，V-601的操作条件要与V-525及M-601一致。在V-601中的PTA浆料，被送至真空过滤机进料罐V-611。此浆料经泵P-611A/B送至真空过滤机进料罐V-618，再靠真空过滤机进料泵P-618A/B送入真空过滤机M-611A~C进行分离。真空过滤机分离出的母液汇集于V-612，以泵P-612A/B送至溶剂罐V-613，再由泵P-613A/B送至进料准备罐V-501回收。含12%水分的PTA滤饼则送入干燥机M-621。
2.干燥
精对苯二甲酸在旋转式加热干燥机内利用5KG/CM2G的回收蒸汽进行加热。粉料的进料与出料分别借助于螺旋输送器T-621和T-622。此干燥机内有一密闭的氮气循环回路，用以带走干燥机内的水蒸汽。此回路包括干燥机洗涤塔C-621、洗涤回收冷却器E-622、洗涤浆料泵P-621A/B及P-622A/B、循环气鼓风机B-621及洗涤循环气加热器E-621。洗涤塔C-621用以洗涤来自干燥机的循环气体，并回收其水蒸汽及夹带的PTA粉末，进入洗涤塔的洗涤液几乎是全部精制段所需补入的纯水量。洗涤塔C-621底部的洗涤液，由泵P-621A/B送经E-601、E-602及E-603预热后，回收至再打浆罐V-601。干燥后的PTA粉末由输送系统送至检验料仓S-6501（CHECKING SILO）中。合格的成品再经由气体输送系统，送至成品料仓S-6601、S-6602（PRODUCT SILO）中，不合格的成品，则送回CTA料仓S-3501重炼。
流程见图（1）
二.催化剂活性降低的原因分析
（一）催化剂事件经过
该装置加氢工序采用德国化学H2MAX-HD型钯/碳（PD/C）催化剂,于2002年填装，催化剂自投用以来，催化剂的反应良好，产品中的TA及4-CBA含量均符合生产技术要求。
R-520(PID)流程见图（2）
其2013年03月停车维修，在催化剂回收装置从粗TA中的分析结果可以看出，其装置运行期间4-CBA到达一定数值，对于氢气的消耗量将对相应的增大，过多的4-CBA对PD/C 催化剂的使用寿命有着相当不利的影响，PT含量均高于其合格产品值以上，同样对后续的离心机，过滤机分离效果不利。
而其中有一段运行期间，Co和Mn的含量明显的高于其它时间，说明了回收装置对Co 和Mn回收效果不理想，导致其流向了加氢装置，同时说明了在运行期间，CTA的杂质明显增加，氢气的消耗量逐渐加大，PTA中的细粉值也高于正常值，而因此情况开始不得不对催化剂进行碱洗。为此公司进行分析。
（二）原因分析
针对装置的问题，主要从两方面着手查找原因，其一分析粗TA的成分变化和其中的杂质含量，判断是否存在对催化剂有毒害作用的物质，其二分析不同表征加氢催化剂，检测催化剂的受损程度大小。
总结在开停车期间，装置中粗TA中的杂质请况，发现其含量随着回收装置的运行呈现波动，其中TA的杂质越多其反应器的压力，及其氢气用量都有明显变大。而当碱溶液洗涤氧化催化剂过程中，重金属离子并没有完全的被脱离，这就导致重金属离子CO和Mn覆盖在催化剂的表面，堵塞住催化剂的微孔结构，并占据了部分加氢催化剂表面的PD活性中心，使得催化剂活性逐渐降低，导致其氢气的消耗量逐渐增加趋势。
为了进一步的查明原因，对反应器不同位置催化剂进行采样分析，分别为催化剂床层1#最上层催化剂2#催化剂最下层催化剂，使用SEM-EDAX手段定性分析其中的重金属含量其实验说明在1#分析物中，就存在较多的Fe，Mo等杂质，由于金属离子杂质的总含量比较高，超高了1000PPm，对加氢催化剂产生了很明显的副作用，降低了催化活性。
导致催化剂降低活性的重金属物质，可能来自于装置运行过程中PX的氧化反应中的催化剂，混在粗对苯二甲酸CTA和除盐水中，还有从设备材质中冲洗下来的，主要金属有Fe，Cu，Zn，Pb，Mn，Mo，Ni，Ag等，随着生产时间的堆积，在Pd/C催化剂床层，尤其是上层的覆盖面越积越多，覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，从而降低催化活性。
通过分析还可以看出2#催化剂的Pd含量为0.46%说明催化剂中仍有可观的Pd金属，流失不明显基本接近新鲜的催化剂。
三.催化措施
（一）催化措施设计
在上述对粗TA和催化剂分析基础上，决定对催化剂床层进行“翻床处理”将催化剂从反应器中取出，重新进行装填，将原来上部的催化剂放置到反应器底部，将原来的催化剂放置到反应器的顶部或更换少量。
通过对催化剂的分析，为了保险起见，将更换少量的新鲜的催化剂添加于催化剂上层，置换顶部受到污染的催化剂，为了防止新鲜催化剂的活性过高导致PT酸含量增加，设计将新鲜的催化剂置于部分上层部分下层。
具体操作过程如下，首先将顶部占催化剂总量的17%的量取出不用，然后从反应器的人孔上部，依次卸除约68%的催化剂并标记号码，从人孔下部的催化剂留着到最后装填，先装从催化剂上部卸出的催化剂。按照与卸出催化剂相反的次序，将68%的催化剂依次装入反应器中，然后将装入新鲜的催化剂，最后装人孔下部卸出的催化剂。总而言之为：新催化剂-旧中部催化剂-旧下部催化剂-新催化剂。此过程为“翻床处理”。
（二）运行判断
催化剂床层经更换并调整，并使用脱离水清洗，之后开始正常操作。其反应器的主要操作条件及反应结果均为正常。
其反应器开车操作条件为：压力为80（Mpa），温度为283.5（℃）氢气纯度99.5%，进口粗对苯二甲酸含量为28Wt%，
其反应器反应后4-CBA由2800-3200反应后出口为≤25PPm，p-tol由200-300PPm反应后出口为≤150PPm
再将该床催化剂调整后的前后各15天的加氢量及产品的质量进行对比，可以明显的发现，催化剂通过“翻床处理”。氧化单元CTA中4-CBA基本不变的情况下，精制反应器加氢量调整前后相差近百分之40%，而产品中的4-CBA也降
低至5%，产品中的P-TOL变化不大，在加氢反应器的正常反应条件下，氢气的消耗量和产品的质量充分的满足了生产技术指标，经过处理后的催化剂床层完全符合装置的生产需求。
结论
经过对PTA装置加氢反应器原料和反应器内不同床层部位的催化剂的分析，对生产操作稳定性的肯定，发现由于上游装置带来的Co，Mn，以及由于上游装置设备中设备材质在溶剂的作用下导致生成了Fe，Ni等其它金属离子，均对加氢催化剂活性产生不稳定的副作用，降低了催化剂活性指标。
在实际生产过程中，合理利用有效的催化剂，改善其催化剂床层的分布，充分的发挥催化剂原本其使用寿命是保证循环经济，及公司收益是一笔不可小视的利润。
致谢
不会忘记撰写论文不顺利时的挫败和灰心，不会忘记老师指点时新的论文想法出现时的激动和兴奋，更加不会忘记被点拨后的醍醐灌顶、豁然开朗。润物细无声，源头活水来。终于迎来了论文脱稿的这一天。但对于我的人生旅程却是浓墨重彩。回头天真的最初，抚思昔日之韶华，谨以此致谢。
参考文献
（1）魏文德.有机化工原料大全〔M〕.北京：化学工业出版社2006
（2）黄仲涛.工业催化剂手册〔M〕.北京：化学工业出版社2004
（3）田增林.谈影响PTA1500-PD-C催化剂使用寿命的因素及对策.河北工业大学成人教育学院学报June.2005
其它
翔鹭石化流程设备R-520 PID图（1）
翔鹭石化流程图（2）