第4章 酸碱和溶剂化学

溶剂的分辨效应
在水中，高氯酸、硫酸、盐酸和硝酸都为强酸，但在醋 酸中，大部分强酸变成了弱酸，它们的强度就显示出差异， 具体可通过测得它们在醋酸中的当量电导比值为：
HClO4 HBr H2SO4 HCl HNO3
400 : 160 : 30 : 9 : 1 它们的强度彼此显示出差异，即： HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3 即，醋酸具有“区分效应”（differentiating effect），又叫 “拉开效应”，它区分开了上述四种酸。 选择适当的溶剂，利用拉开效应，就可以实现对许多 弱酸和弱碱的滴定：这就是非水溶剂滴定法的依据。
H2O＋ H 2O HF＋HF H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 EtOH2＋＋EtO－ H3SO4＋＋HSO4－
这种溶剂都称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点, 就是它们的分子中都含有 H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。
质子溶剂按照主要性能一般分为三类:
2.2 质子酸碱强度的量度
影响质子酸碱强度主要因素 1. 键的极性： 键的极性越大，H+越易析出
例如：NH3<H2O<HF; PH3<H2S<HCl
2. 键的强度：键越弱，H+越易解离出来
与非金属原子的半径有关，例如： HI>HBr >HCl >HF；H2Te >H2Se >H2S >H2O
3. 酸根X-的稳定性：酸根X- 越稳定，HX酸的强度越大
6. 氧离子理论
Lux提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离 子的给予体。” 碱＝酸＋O2－ SO42－＝SO3＋O2－ BaO=Ba2++O2-
酸碱反应：
碱
CaO(S)
酸
SO3(l,g)
盐
CaSO4(S)
优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
2.1 质子酸碱和质子溶剂
溶剂的分辨效应与拉平效应
分辨效应：溶剂能区分不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂 的分辨效应。 拉平效应：通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同 等强度的效应。 不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该溶剂中所表现
2.2.1 水溶液中质子酸碱的强度
HAc H 2O Ac H 3O

[ H 3O ][ Ac ] K a ( HAc) [ HAc]
[ OH ][HAc] K b ( Ac ) [ Ac ]
H 2O Ac OH HAc
Ka和Kb分别称作酸常数和碱常数
pKs=3.5 pKs=14
pKs=27
常用溶剂的分辨宽度
例1.水中质子酸 H2CO3 ：pKa＝6.37 HCO3- ：pKa＝10.25 选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。 例2. HClO4： pKa=-10 HCl：pKa=-7 水中Ks＝1.0×10-14（ pKa ：0~14） 强酸，不能分开。 HOAc中Ks＝2.2×10－13 （ pKa ：-8~4.7 ）， HClO4 强酸， HCl落到其中弱酸，因而能区分。
定义： “给出”电子对的物质是碱， “接受”电子对的物质是酸
Lewis G N 美国物理化学家
优点：摆脱了体系必须具有某种离子或 元素和溶剂的限制，具有应用广泛的特 点。
5. 酸碱正负论—1939，苏联化学家乌萨维奇
酸：能够给出正离子或能够与负离子化合或接受电子的物质；
碱：能够给出负离子或电子，或接受正离子的物质叫做。
如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。
NH4＋＋NH2－ NH3＋ NH3(液氨中) 2NH4NO3(l)+CaO→Ca(NO3)2+2NH3(g)+H2O(g) HCl(g)+NH3(g) → NH4+Cl-(s)
2、 质子溶剂
某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后 的溶剂阴离子。
第四章 酸碱和溶剂化学
第一节 酸碱概念
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
第三节 电子酸碱理论及电子酸碱强度 第四节 非水溶剂化学
第一节 酸碱概念
1. 酸碱的水－离子论--1887
酸：凡在水溶液中产生H+的物质， 碱：在水溶液中产生OH-的物质。 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度 缺点：只限于水溶液 无法解释:
1、质子理论
酸: 反应中能给出质子的物种（分子或离子)， 即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的物种（分子或离子) ， 即质子接受体 共轭关系： 即 A(酸) 质子给予体 B(碱) ＋ 质子接受体 H＋
式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。
共轭酸
conjugate acid
共轭碱
conjugate base
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
酸 SO2、CO2、SnCl4
碱 F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺. 酸碱反应 BaO+SO3 ，NH3+HCl
2. 酸碱溶剂论--Franklin
1905
酸：凡在溶剂中产生溶剂的特征阳离子的溶质； 碱：产生溶剂的特征阴离子的溶质； 酸碱反应：溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。
•溶剂自身电离
2H2O= H3O++OH2NH3 = NH4++NH2-
酸
HCl
碱
NaOH
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3
NH4NO3 NaNH2
优点：把水溶液中的一套推广到非水溶液中去
缺点：只适用于能自电离的溶剂体系中
3. 酸碱质子理论--1923
与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定。 例如：
HClO<HClO2<HClO3<HClO4
4.溶剂的影响 质子酸碱强弱取决于
酸碱本身释放和接受质子的能力 溶剂释放和接受质子的能力
同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 例如，H2SO4、HAc、NH3 不同溶剂中，同一酸碱的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，HAc在水、液氨、无水硫酸 酸碱性在不同溶剂作用的影响下， “强可以变弱，弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸”
应发生了质子传递，生成新的酸和新的碱。
酸(1) 碱(2)
碱(1) 酸(2)
(1) HAc+ NH3
(2) H2O+ Ac(3) NH4++ H2O (4) H3O++ OH(5) HAc+ H2O
Ac-+ NH4+
OH-+ HAc NH3+ H3O+ H2O+ H2O Ac-+ H3O+
质子传递反应与环境无关，因此它不仅适用于水溶 液体系，也适用于其他溶剂，同时在气相或固-液相、气 -液相等反应体系中也适用。
任何能释放质子的物种都叫作酸， 任何能结合质子的物种都叫作碱。
Bronsted J N 丹麦物理化学家
•优点
英国化学家Lowry
•酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液， 非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。 •缺点 •只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3
4. 酸碱电子论--1923
是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂。
水溶液中质子酸的强度可以直接用酸常数来表示。pKa=-lgKa
水作为质子溶剂，通过自身的质子转移，存在以下平衡： H2O(l)+H2O(l)==H3O+(aq)+OH-(aq) Kw=[H3O+][OH-] (水的质子自递常数) Ka·Kb=Kw
2.2.2 非水溶剂中质子酸碱的强度
一、溶剂的性质
● 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇(既能给出 质子又能接受质子)。 NH4＋＋EtOH RNH2＋EtOH ● 碱性溶剂 NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋ NH4＋ NH3＋EtOH2＋ RNH3＋＋EtO－ 质子接受体(碱) 质子给予体(酸)
● 酸性溶剂
HOAc H2SO4 HCOOH HF
•
酸
＋
碱 Na2O KCN
盐 Na2+SO42K4+[Fe(CN)6]4SO3 结合O2－ Fe(CN)2 结合CN-
• SO3 • Fe(CN)2
• Cl2
• SnCl4 子
K
Zn
K+ClZn2+[SnCl4]2-
Cl2结合一个电子
SnCl4 结合2 个电
优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四 种定义具有更广泛的含义。包括氧还反应。
水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。
（b）推广到其他质子溶剂，也存在分辨效应区和拉平效应区
拉 平 效 应 区 分 辨 效 应 区
拉 平 效 应 区
溶剂的分辨效应与溶剂本身的酸碱性有关。
溶剂分辨窗口的宽度 =-lgKs=pKs 。 pKs 越大，在其中进行 酸碱强度研究的范围就越宽。 如 H2O的自电离常数 K＝10－14，pH＋pOH＝14，范围为 14个刻度。 而NH3的自电离常数 K＝5×10－27，pK＝p[NH2－]＋p[NH4 ＋]＝26.3，有26.3 个刻度。 而H2SO4的自电离常数 K＝2.5×10－4 ，只有3.5个刻度。 对于一个由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至 少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。
对于其它非水质子溶剂，也存在如下平衡： BH+BH==BH2++BKs=[BH2+][B-] Ks称为溶剂的质子自传递常数。 pKs=-lgKs
Ka· Kb= Ks
溶剂本身的酸碱性及其强弱可以从溶剂的亲质子性 能加以比较。
酸性加强
溶剂（HB） 阳离子 阴离子(B-) (H2B+) H2SO4 H3SO4+ HSO4H2 O NH3 H3O+ NH4+ OHNH2pKs 3.6 14.0 26.3 pKa -2
所有的强酸，在稀水溶液中都是完全电离的，它们 表现出具相同的强度。我们就说它们的强度被“拉平” 到水化质子H3O+子（水中存在的最强的酸性物种）的强 度 ， 或 是 说 水 对 于 强 酸 具 有 “ 拉 平 效 应 ” (1evelling effect)。
例如HClO4，H2SO4，HBr和HCl在水溶液中都成了 强酸(H3O+)。即，水拉平了HClO4，H2SO4，HBr和HCl。 在一个碱性溶剂（如液氨）中，几乎所有的酸都变 成了强酸。因此碱性溶剂几乎拉平所有的酸。
9.25
反应式： H2SO4 + H2O ==== H2O + H2O ==== HSO4-+ H3O OH
+ +
碱性加强
+ H3 O
二、溶剂的分辨效应与拉平效应
（a）溶剂水中： H3O
+
====
H2O
====
OH
-
Ka
酸 性 加 强
溶 剂 水 的 分 辨 效 应 区
碱 性 加 强
溶剂的拉平效应
在溶剂水中： H3O + ==== H2O ==== OH 溶剂水的 拉平效应区 溶剂水的 分辨效应区 A B NaH,NaNH2,NaOC2H5 在水溶液中不存在，会 夺去水的质子生成 H2,NH3和C2H5OH 溶剂水的 拉平效应区
pKa=0
pKa=14
HClO4, HI, HBr, HCl，HNO3 在水溶液中并不存在， 它们的质子全部被水夺去， 分别生成 ClO4- ,I-,Br-,Cl-,NO3-
+
H+
proton
H2SO4 SO42H3PO4 HPO42是否互为共轭酸碱对？
理解质子酸碱理论：


酸碱共轭关系
酸碱的构成 酸碱反应的实质 酸碱的强度
酸: ●分子酸如HAc、HCl、H2SO4和H2O ●多元酸酸根阴离子，如 HSO4－、HPO42－: HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ●阳离子酸，如 NH4＋，Cr(H2O)63＋: NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ → H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋ 碱: ● NH3、H2O和胺等分子碱和OH●弱酸的酸根阴离子，如 OAc－, S2－, HPO42－ ●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2＋, Cu(H2O)3(OH)＋等。 两性物种：有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性 H2O → OH－ ＋ H＋ NH3 → NH2－＋ H＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2O ＋ H ＋ → H3O＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4
酸碱反应的实质
HAc+ NH3
——质子的转移
Ac-+ NH4+
NH4++ H2O
Baidu Nhomakorabea
NH3+ H3O+
典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱 的过程, 反应自发方向是由强到弱。
A1
＋) B2＋H＋
B1＋H＋ 共轭酸碱对(1)
A2
共轭酸碱对(2)
A1＋B2
B1＋A2
注意：在酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱之间的反