可生物降解纤维-聚乳酸(PLA)纤维第Ⅰ报·研究进展

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可生物降解纤维一聚乳酸（ＰＬＡ）纤维

第１报·研究进展顾书英任杰（同济大学材料学院高分子材料科学与工程系，上海２０００９２）摘要：介绍了生物可降解纤雏一聚乳酸纤维的物理特性、生物可降解性及其纤维的成型加工工艺以及发展现状。关键词：聚乳酸纤维；生物可降解性；溶液纺丝；熔融纺丝中圈分类号：１￣Ｑ３４２文献标识码：Ａ文章编号：１００１０ｆ）５４（２ｎｆ）３）ｎ３一吼）１ｆ）一（）３

１前言２聚乳酸纤维的物理特－眭

近年来，生物【｛Ｉ：『降解高分子材料的研究Ｈ趋活跃，在各种町降解材料中，聚乳酸（ＰＬＡ）有许多突出的优点，如生物相容性好、降解产物为二氧化碳和水、不会对环境产生污染、毒性低、原料廉价、呵以采用玉米等自然资源为原料制取ＰＬＡ、从原料到废物完全可以再生利用。早在１９３２年，杜邦公司的ｃａｒｏｔｈｅｒｓ在真空下加热乳酸时就得到了低分子量的聚乳酸，因其未能进…步提高分子最而放弃了对ＰＬＡ的研究…，后来美圈Ｄｕｐｏｎｔ和Ｂ曲∞ｎ公司着重于医用级的缝合线、植人物和可控缓释药的研究，日本ｓｈＩｍａｄｚｕ和ＭｉｔｓｕｉＴｕａ却公司大量开发了塑料级

的ＰＬＡ。蛀近随着玉米中得到的葡萄糖发酵技术的成熟．使ＰＬＡ的生产成本大大降低。目前ＰＬＡ的制备主要有两种方法：一是直接缩聚法，是指乳酸在高温高压下直接脱水而制得ＰＬＡ，有溶液聚合法和本体聚合法，该方法制得的聚合物的分子罱较低；二足问接聚合法，是由乳酸脱水，制得环状的二聚体一丙交酯，丙交酯精制后进行开环聚合制得ＰＬＡ，该方法可以制得性能较好、分子量较高的聚合物。ＰＬＡ因其高熔点、高结晶度以及好的透明性及生物降解性，ｑｆ以制得完全自然循环型的可生物降解纤维．它月ｒ以制成复丝、单丝、短纤维等．而Ｈ因为其具备足够的起始强度．可广泛应州于Ｔ业材料领域和一般衣料领域。本文将着重介绍聚乳酸纤维的物理性能、生物降解性及纤维加Ｉ：成型１：艺。

裹ｌｈｃｔｍｎ纤维的物理特性及其与ＰＥＴ及ＰＡ６纤维的比较桃伸强度，啪·ｍ糕１４肛５．Ｏ４』ｈ５ｍ

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纤维性能杨氏墨釜孑。：。３∞。翥：

望盎蝗塑璺监！：！！！：！！！：！！鞋售怿适用染料分散染料分散染料酸性染料。一一染色温度／℃１００１３０ｌｏｏ

聚乳酸具有高结晶性，因ｌ斫其耐热性、强度

高，无需特别装置和特殊技术，其纤维通过常规的加工工艺就能制得。表１为日本钟纺公司开发的Ｌａｃｔ∞ｎ纤维的物理特性８ｌ。由表ｌ可知，聚乳酸纤维密度和模量介于ＰＥＴ和ＰＡ６之间，回潮率低—些，所以其制得的服装具有质轻、柔软以及干爽的手感，低的折射率又使其具有温暖的丝质般感受，高的结晶度使其具有形态稳定性和可热定型能力。

３聚乳酸纤维的生物可降解性能聚乳酸是一种完全可生物降解的聚合物，其降解最终产物为二氧化碳和水，聚乳酸纤维降解的主要方式之一是酯键的水解，水解导致了低分子量水溶性物的产生，且水解反应可通过水解所产生的酸性基团自动催化，起先酯键水解较慢，随后逐步加快，水解从聚合物表面逐步深入到整收稿日期：２００２稍—０５作者简介：颤书英，女，ｌ螂牲，江苏秦县人。博士，斟教授。

　万方数据２００３年第３期合成纤维———————————————————————————————————————————————————————————————一一’

个聚合体内部，从无定形区逐渐深入到晶区，但一般结晶度较高，残余单体少的ＰＬＡ纤维，其降解速率较慢，往往要卜２年，要加快其降解速率可以制得表面多孔并含残留单体的ＰＬＡ纤维”’。南ｆ聚乳酸纤维的生物可降解性，使其在医用领域有较大的发展，可以用作手术缝合线、医用非织造布，使手术无需再拆线，减少＿『手术的复杂性，减轻病人的痛苦，另外ＰＬＡ纤维及其织物的废弃物可以采用填埋法．让其降解，实验表明采用土巾埋入法及海水浸渍试验，约８￣１０个月其强度几乎下降为零，在活性污泥中分解时，由于存在丰富的细菌，分解快速．１～２月后纤维强度几乎下降为零；在标准堆肥中分解时与纤维索纤维相似，具有非常好的生物降解性。４ＰＬＡ纤维的成型加工因乳酸中含有一个手性碳原子，有旋光性，因此其聚合物有右旋聚乳酸（ＰＤｌＡ）、左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ）、外消旋聚乳酸（ＰＤＬＬＡ）、非旋光性聚乳酸（ｍｅＳ０．ＰＬＡ）等几种不同旋光性聚合物，用于制备纤维的聚乳酸一般是左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ）。制备聚乳酸纤维最常用的力＋法主要有两种：溶液纺丝法和熔融纺丝法。４．１溶液纺丝法制备聚乳酸纤维聚乳酸的溶液纺丝主要采用干纺。热拉伸上艺，纺丝原液的制备一般用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂。Ｐｅｌｌｎｉｎｇｓ等人在这方面作了系统研究”“，１９８２年．他们就率先用溶液纺丝法制备出粘均分子量为３×ｌ矿一５×１矿的ＰＬＡ纤维，即在ｌｌｏ。ｃ下．将ＰＬＬＡ溶解于甲苯溶剂中，根据粘均相对分子髂，纺丝溶液的浓度在６％一１２％（质量）之问，在直径为１ｍｍ的圆锥形毛细管中挤出纺丝，卷绕速率为２５～３５ｃｒｌｌ，ｍｊｎ，随后进行拉伸制得的ＰＬＬＡ纤维强度可高达１ＧＰａ，但发现当粘均分子嚣低于３×１０‘时，纺丝溶液在１ｌＯ℃下粘度太低，不能得到性能较好的聚乳酸纤维。为了解决该问题，他们选用了二氯甲烷和一ｉ氯甲烷作溶剂，配制成浓度为１％屯ｏ％（质量）的纺丝溶液，所得纤维在２００℃左右拉伸，成功地解决了相对分子量较低的聚乳酸的成型问题。此外，Ｐｅ∞ｉｎ擎等人还发专题嚣｝述现，如果聚乳酸纤维具有原纤化结构，所制成的手术缝合线可加速机体对其吸收。另外，Ｈｏｒａｃｅｋ等人也研究了含１０％残留单体聚乳酸的干纺一热拉伸制得的ＰＬＬＡ纤维的制备上艺９““，他们用不同配比的氯仿／环己烷、氯仿／甲醇、氯仿／丙酮作混合溶剂，用连续干纺一热拉工艺制备ＰＬＬＡ纤维，并研究了其降解行为，聚合物在５０℃下溶解并搅拌１６ｈ．冷却到室温下纺丝，纺丝ｆＬ的毛细管直径为Ｏ．２８￣ｏ．５ｍｍ，纺丝速度为５．５叫２．２ｃｍ／ｍ．ｍ，他们发现所得纤维一般都具有多孔结构，甚至在氯仿：环己烷＝６：４时可制得中空纤维。在使用三氯甲烷和丙酮混合溶剂时．由于相分离和残留单体的共同作用使纤维的体外降解速率比使用纯氯仿溶剂时所得的纤维降解速率快。另外，在研究以三氯甲烷作溶剂，甲醇作气相沉淀剂制备ＰＬＬＡ纤维时，发现所得纤维的拉伸强度在１２周后几乎全部损失”１。由于溶液纺丝法的工艺较为复杂．溶剂回收难，纺丝环境恶劣，并且所采用的溶剂有毒，需经特殊处理才能适合于医疗卫生的要求，＿ｌ』Ⅱ上聚乳酸合成的成本较高，使其最终产品成本更高，从而限制了其应用。４．２熔融纺丝法制备聚乳酸纤维ＰＬＬＡ是热塑性聚合物，各种用于生产涤纶的现有熔融纺丝工艺，包括高速纺丝一步法、纺丝．拉伸二步法都可采用。岛津公司于１９９２年在实验窜成功进行了ＰＬＬＡ的熔融纺丝，不过其可纺性在很大程度上依赖于ＰＬＬＡ原料的质量。同时由于熔融状态下ＰＬＬＡ易分解，因此在熔融纺丝前必须严格除去ＰＬＬＡ的水分，并且纺丝温度控制要适当，不能太高，一般低于２００℃。Ｐｅ删ｎｇｓ等人”１曾对粘均相对分子量低于３×１０’的ＰＬＬＡ进行了熔融纺丝研究，采用直径为ｌｍｍ的毛细管在１８５℃下进行熔融纺丝，卷绕速度为２５￣３５ｃｍ／ｍ．ｍ，在ｌｌＯ气下热拉伸８倍，所获得的相对分子量为２．６×１０５的ＰＬＬＡ纤维，其断裂强度为Ｏ．４８０Ｐａ，初始模量为７ＧＰａ，断裂仲长率为２０％，纺丝过程中分子量下降１５％”１，为了提高ＰＬＬＡ在纺丝过程中的热稳定性，减少纺丝过程的热降解，坶ｏｎ等人”４在熔融纺丝前把ＰＬＬＡ末

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　万方数据专题综述合成纤维２００３年５月端的一ｏＨ基团在６０℃下用醋酸酐和吡啶进行乙酰化，然后进行纺丝，发现经端基封闭的ＰＬＬＡ热稳定性有所提高，在纺丝温度低于２００℃下，ＰＬＬＡ基本不发生热降解，但是当纺丝温度超过２００气会发生热降解。采用熔融纺丝法生产聚乳酸纤维，目前已进入了商品化阶段，日本钟纺公司已有商品名为Ｌａｃ们ｎ的ＰＬＬＡ长丝，其性能指标见表ｌ，并开发了其在衣料（内农、运动衣）及非衣料（土木建筑物、农林业、水产、卫生医疗、家用）领域的广泛应用。日本尤尼吉｝公司使用ｃａ增ｉ¨Ｄｏｗ聚合体公司由玉米生产的聚乳酸””，通过熔融纺丝技术成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布，其商品名为Ｔｅ哟ｍａｃ，Ｔｅｎ∞ａｃ产品具有抗菌一防霉性、热密封性（其熔点为１７０℃）、耐气候性、尺寸稳定性（受热收缩率小），适合于制造纺粘法非织造布。透气性和透明性较好．能广泛应用于园艺、市政工程、渔业、日常生活及服装等领域。另外，三菱人造丝公司和Ｈ本东洋纺公司也相继有ＰＬＬＡ纤维及其产品问世。目前，熔融纺丝法生产的聚乳酸的工艺和设备正在不断地改进和完善，已成为聚乳酸纺丝成型加工的主流。５结语随着聚乳酸生产成本的不断降低，聚乳酸产品的性能的进一步稳定，聚乳酸纤维作为一种可生物降解纤维的应用在不久将涉人国民经济的各个领域（这将在第１Ｉ报作报道），它是一种具有町持续性发展的无公害性的生态纤维。目前需要解决的关键技术是降低聚乳酸的生产成本，实现工业化生产。参考文赫ⅢＭ［）ａｎｅｅ，ＪＬｕｍｅｔ鲥Ｃｈ啪ｃａＩＦｌｂ哪Ｉｍｍｍｌｏ砌，２０００．５０‘５４６～５５

口】刘越译纺织导撤。２０００．（６）：Ｂ母口】ｆＨｏ眦ｅｋＶＫｍｌ踮ｋＪＡｐｐｌＰ０ｂｍｓｃｌ，１９９４，５４．１７５乳１７６５【４】ＢＥＩＩＩｌｇ，ｓＧ删ｅｗｓｋＩｃａＩｌ９８２０３：１５８７～１５９２［５】ｓＧｏｇｍｅｗｓｋｌ，ＡＪＰｅｎｎｍｇｓＪＡｐｐＩＰｏｌｙｍｓｃ】．１９８３，２８：１０４５～１０６Ｉ

【吣ＪｗＬｅｅｎ姐ａｇ，ｓＧｏ昏时出戡啦ｊＡｐｐＩＰｏ时ｍ“，１９８４，２９１２９２９

【７】ＪｗＬｅｅｎｓｌ％ＡＪＰｅ“ｎｇｓＰｏｌｙｍ‘１９８７，２８．１６９５～１７０２【８】ｗＨ００脚ｍＲＰｏ蛐釉日舶Ｍ∞ｒｏｎ们Ｉｅｃ“ｅｓ．１９９０．２３：６Ｈ岫４２

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