钛铁矿转底炉固相直接还原工艺制备高钛渣
金属钛的制取方法术
金属钛的制取方法术制取金属钛的方法主要包括矿石选矿、还原提取和精炼三个步骤。
下面将详细介绍每个步骤的方法术。
一、矿石选矿：金属钛主要以氧化态形式存在于钛矿石中，常见的钛矿石有钛铁矿、钛铁矿石等。
在矿石选矿过程中，一般先进行破碎和磨矿的工序，然后通过重选、浮选、磁选等方法对矿石进行分离和纯化，以提高钛矿石的浓度。
重选：利用重力分选，根据钛矿石中金属钛与杂质的密度差异，采用相应的设备进行选择。
浮选：通过气泡将金属钛分离出来。
利用矿石表面附着的气泡矿石与水的接触角与气泡矿石的密度差异，使得钛矿石与杂质分离。
磁选：利用磁性材料对矿石中的磁性成分进行吸附和分离，从而获得高纯度的钛矿石。
二、还原提取：还原提取是将经过选矿处理的纯化钛矿石进行还原，将氧化态的金属钛还原成金属钛。
一般采用的还原方法有卤化物法和氧化物法。
卤化物法：将经过选矿处理的钛矿石与氯化钠等氯化物混合，通过物理或化学方法使金属钛在高温条件下与氯化钠反应生成氯化钛。
然后通过真空蒸馏或电解法将氯化钛进行分离和还原，生成金属钛。
氧化物法：将经过选矿处理的钛矿石与氧化钛混合，通过高温还原反应将氧化态的金属钛还原成金属钛。
一般还原剂有铝粉、钠、钙等。
三、精炼：精炼主要是对还原提取得到的金属钛进行二次纯化，以提高其纯度和质量。
精炼方法主要有溅射法、电解法和光电化学法等。
溅射法：将金属钛放置在精炼炉中，在高温和真空环境下，利用电弧或离子束撞击的方式，将表面的杂质溅射掉，从而实现金属钛的精炼。
电解法：将金属钛作为阳极，将纯钛或钛化钠作为阴极，通过电解液进行电解，从而将钛离子转化为金属钛，在电极上得到金属钛的沉积。
光电化学法：利用光电化学反应原理，在光照条件下将金属钛暴露在含氧的溶液中，利用光照将溶液中的氧气还原，从而净化金属钛。
综上所述，制取金属钛的方法主要包括矿石选矿、还原提取和精炼三个步骤。
通过这些步骤的操作和工艺，可以获得高纯度的金属钛，用于制造各种钛合金及其他钛制品。
预处理——电炉联合冶炼高钛渣新工艺
预处理——电炉联合冶炼高钛渣新工艺王祥丁;郑汝宁;王青【摘要】文章在总结分析现有富钛料生产技术的基础上,提出一种利用改造回转窑预还原钛精矿的新工艺.此工艺既可以直接生产钛含量低的钛铁产品,也可以联合电炉生产高钛渣,从而改善电炉炉况,并以较低的改造成本提升高钛渣产能.【期刊名称】《有色金属设计》【年(卷),期】2018(045)002【总页数】4页(P82-85)【关键词】钛精矿;高钛渣;预还原;电炉;回转窑【作者】王祥丁;郑汝宁;王青【作者单位】昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明650051;昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明650051;昆明有色冶金设计研究院股份公司,云南昆明650051【正文语种】中文【中图分类】TD8530 引言钛金属因其具有的一系列优异特性而被用于众多领域，人们将其称为“21世纪金属”。
我国的钛资源居世界首位，国内外已发现钛资源总储量近20亿t，我国约占48 %[1]。
全国有20个省市自治区有钛矿，其中98.9 %是钛铁矿。
富钛料一般指TiO2含量不小于85 %的电炉冶炼钛渣或人造金红石，而且富钛料也是氯化法生产高档金红石型钛白粉和海绵钛的重要原料。
生产富钛料常用的方法是盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法、电炉熔炼法等，鉴于我国钛矿资源的实际情况，电炉熔炼钛渣在我国生产的富钛料中占重要地位[2]。
结合近几年电炉熔炼钛渣生产中出现的原料适应性弱、产品品质波动大等问题，文章提出一种预还原-电炉联合冶炼高钛渣新工艺。
1 现有富钛料生产工艺特点生产富钛料常用的方法是盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法、电炉熔炼法等[9]。
结合目前均有工业生产实践，以上方法各有优缺点，存在可提升改进空间。
1.1 盐酸浸出法生产特点[2,6]盐酸浸出法的工艺多种多样，既有稀盐酸的美国BCA 法，又有浓盐酸的华昌法，稀酸浸出法又分为常压浸出法和高压浸出法。
尽管方法多种多样，但其基本原理是相同的。
含钛高炉渣的利用
专题含钛高炉渣的利用（西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055）摘要：本文介绍了我国含钛高炉渣做了一个总体的介绍，并且从非提取钛与提取钛两个方面介绍了目前的研究对含钛高炉渣的利用方法，最后对含钛高炉渣的前景做了分析。
关键词：含钛高炉渣，成分，利用1■含钛高炉渣的概述含钛高炉渣是冶炼钒钛磁铁矿产生的高炉渣。
含钛高炉渣一般由CaO、MgO、Si02、AI2O3和Ti02等组成，根据渣中TiO?：含量由低到高可以分为：低钛含钛高炉渣（Ti02<10%）、中钛含钛高炉渣（Ti02l0%-15%）和高钛含钛高炉渣（渣中TiO?达24%左右）。
含钛高炉渣经过富集形成一种含TiO?:较高的富钛料，TiO2含量一般大于90%。
这种富钛料便于分离或提取金属钛。
国外高炉冶炼使用的钛铁矿石含钛量较低，一般含Ti0?不超过3%〜4%,其高炉渣中所含的TiO? 一般都低于10%。
因此，不需要特殊的加工处理，完全可按普通高炉渣加以利用。
我国铁矿石资源多为伴生矿，尤其在攀枝花和承德等地冶炼钒钛矿时产生的钒钛矿高炉渣，每年排出几百万吨，其中有部分含钛5%以下的矿渣用做水泥掺合料，还有一些生产矿渣碎石以及膨胀矿渣珠。
我国含钛高炉渣主要化学成分：2.1用作建筑材料普通的炉渣由于TiO2含量低，可以直接用于生产水泥，而高炉渣中TiO2 含量高，使它在这方面的应用变得困难。
有研究表明，活化的高钛高炉渣可用于生产钛矿渣硅酸盐水泥。
含钛高炉渣在建筑方面的另一个重要应用是作为普通混凝土的骨料。
含钛高炉渣分为重矿渣和水淬渣，重矿渣化学成分稳定，破碎后可用作普通混凝土的骨料，其性能满足使用要求。
水淬渣的物理性能和力学性能接近天然砂，且比天然砂的强度高、棱角完整，可代替天然砂配制水泥砂浆用于建筑工程，将活化后的含钛高炉渣也可用作水泥掺和料。
2.2用含钛高炉渣制备光催化材料。
有资料显示，冶炼过程能够使钛资源进行一次富集，从而使一开始品位较低的钛资源得到了很好的富集。
钛渣生产过程中的原料
钛渣生产过程中的原料原创邹建新等生产原料主要有钛精矿、还原剂等。
（1）钛精矿钛精矿的质量不仅影响还原熔炼过程的技术经济指标，而且对产品的质量有着十分重要的影响。
钛精矿中的非铁杂质是造渣成分，在还原冶炼过程中基本上不被还原而富集在渣中，降低高钛渣TiO2的含量。
因此，应使用非铁杂质含量低的钛精矿。
用钛和铁氧化物的总量来衡量钛铁矿质量的好坏。
而硫和磷是熔炼高钛渣的有害杂质，不仅影响高钛渣产品的质量，而且使副产品金属铁的质量变坏。
一般来讲，钛精矿的硫含量应小于0.1%，磷含量小于0.05%。
粒度粗一些可以降低在熔炼过程中的飞扬损失和有利于改善环境。
通常情况下粒度应该大于0.060mm以上，如果粒度低于0.060mm以下，就必须采用造球工艺了。
并且如果钛铁矿粒度过细的话，容易被烟气带走2%-3%，损失是比较大的。
（2）还原剂从工艺和经济合理性考虑，应选择活性高，电导率低，灰分低，挥发份低，含硫量低和廉价的还原剂。
活性高可以增加还原速度，减少熔炼时间，降低能耗和提高生产能力。
电导率低可改善炉料性能，保证合理的供电制度。
灰分低可减少其对高钛渣产品的污染。
挥发份低可减少熔炼过程的排气量，有利炉况的稳定。
国内外生产实践表明，无烟煤是熔炼高钛渣合适的还原剂，它的含碳量和活性高，价格低廉，来源可靠。
因此还原剂应使用灰分低，挥发份低和含硫低的无烟煤。
（3）粘结剂目前生产中应用的粘结剂有中温煤沥青和酸性纸浆废液。
沥青的粘结效果好，但对环境影响较大且烟气不易治理，不利于劳动保护。
纸浆废液含硫高，粘性差，其制成的球团料在熔炼时易塌料翻渣，使炉况不稳，也不能在炉表面形成牢固的烧结炉料拱桥，使热辐射损失增加，且不利于提高钛渣的品位。
粘接剂主要是在敞口电炉和半密闭电炉上使用。
——《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，邹建新等,2014.01【钒钛资源综合利用四川省重点实验室（攀枝花学院）】。
钛的冶炼原理
钛的冶炼原理
钛的冶炼原理基于其化学性质和物理性质的差异，在高温高压环境下进行。
以下是钛的冶炼过程：
1. 提取钛原料：常用的钛原料是钛铁矿，它通常含有铁、钛等元素。
钛铁矿经过破碎和磨矿处理后，得到细粉末状的钛铁矿粉。
2. 钛还原：采用典型的钛还原方法是克罗齐尔法（Kroll法）。
首先，将钛铁矿粉与氯气反应生成氯化钛。
反应中产生的氯化钛会在高温下揮发出来。
3. 钛氯升华：通过输送气流将揮发的氯化钛带到升华管中，使其在高温下升华，然后在冷凝管中重新凝结。
这样可以得到纯净的氯化钛。
4. 钛还原：纯净的氯化钛与镁粉反应，进行钛的还原。
反应生成镁氯化物和钛。
5. 钛粉分离：镁氯化物和钛混合物通过物理分离方法（如重力分离或磨粉分级）分离得到纯净的钛粉。
6. 预处理：钛粉需要经过一系列的处理步骤，如洗涤、干燥和筛分等，以获得最终所需的纯度和粒度。
7. 钛粉冶炼：最后，将纯净的钛粉放入真空电弧炉或气体保护电炉中，进行高温熔炼。
在这个过程中，钛粉逐渐熔化，并通
过熔融炉底部的孔洞排出。
通过以上冶炼过程，可以从钛铁矿中提取出高纯度的钛金属。
这些钛金属可以进一步加工成各种形式的制品和合金，广泛应用于航空航天、船舶制造、化工等领域。
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钛铁矿转底炉固相直接还原工艺制备高钛渣作者：刘开琪王寿增顾静来源：《新材料产业》 2012年第5期文/刘开琪王寿增顾静中国钢研科技集团有限公司作为生产钛白粉和海绵钛的优质原料，高钛渣﹝二氧化钛（TiO2）＞74%﹞生产技术的发展对我国钛白粉和海绵钛制造业持续健康发展、国际市场竞争力提升起到了关键作用。
由于国内供应紧张，且从2007年起，中国海关对高钛渣的矿产资源实行了零关税，因此国内自主研究高钛渣工艺及制备具有十分重要的意义。
一、钛铁矿资源的利用现状我国钛铁矿资源分布广泛，遍布国内29个省市，但主要集中在四川攀枝花、西昌，河北承德，云南，陕西汉中等地。
目前，由于国内铁矿石严重短缺，很多钛铁矿仅用作炼铁的原料，这样做最大的弊端是导致钛铁矿中的含钛资源不能有效地加以回收利用。
为此，国家曾多次组织过钛铁矿直接还原的相关科技攻关，以期实现铁、钛甚至一些含钒矿中钒资源的综合回收。
多年的研究证明，铁、钛有效分离是钛铁矿综合利用中的瓶颈技术。
钛铁矿资源的利用，目前主要有3个工艺路线，一是高炉流程，二是矿热炉流程，三是直接还原流程。
高炉流程以攀枝花钢铁（集团）公司（简称“攀钢”）为例，攀钢的“高炉-转炉”流程，能够回收铁90%、钒80%、钛0。
如果回收1t铁，高炉渣中TiO2 （占钒钛磁铁矿原矿中56%的钛）没有利用，会造成原矿中一半多的钛资源流失。
如果用选铁后的钛铁矿尾矿生产钛白粉，每生产1t钛白粉，钛精矿中就有70%的铁流失，又造成了铁资源的大量浪费。
矿热炉流程则采用钛矿配煤（焦）直接冶炼的工艺，用于冶炼T i O2含量大于85%的氯化法高钛渣，但是该工艺冶炼时间长，产能相对较低，单位产品的能耗大、成本偏高。
直接还原流程中，取得突破性进展并已打通回收钛铁矿全流程的工艺为转底炉固相直接还原技术，该工艺是目前最为先进的高钛渣生产工艺，优势在于占地小、自动化程度高、产能大、能耗较低。
钛铁矿主要分为2类：一是岩矿，如南非矿和攀枝花矿；另一种是海砂矿，如新西兰矿、菲律宾矿、印尼矿。
由于不少钛铁矿中均含有钒，工业化生产高钛渣时，通常采用以下2种工艺。
一是先提钒，采用钠化焙烧、水浸生产流程。
如芬兰采用细精矿造球-竖炉钠化焙烧工艺;南非主要是岩石型矿，他们采用多膛炉和回转炉钠化焙烧-水浸提钒。
先提钒工艺的钒回收率高，但钛没有得到回收；另外，处理后的矿石由于含钠量高，经焙烧和水浸后难以再处理，因此很难用于钢铁冶炼，只能暂时废弃堆存。
二是后提钒，火法冶炼熔分流程，这一流程是铁矿石被直接还原、熔分，或采用高炉冶炼。
这2种方法都能获得含钒的铁液，然后再吹氧得到高品位的钒渣，但在冶炼过程中形成的含钛炉渣，由于T i O2的含量太低，不具备商业价值只能暂时废弃。
如攀钢采用高炉-转炉流程，就是典型的火法冶炼工艺，矿物中的铁得到了充分的利用，在炼钢前进行吹氧得到钒渣，使钒也得到较好的回收和利用，但在高炉冶炼中产生的含钛炉渣含有20%～30%的T i O2，目前尚无经济的工艺加以利用。
为了回收钛铁矿中的钛，国内外做过大量的试验研究工作。
以我国为例，20世纪60-80年代，我国曾组织全国的科技力量进行攻关，先后采用了“造球→回转窑预还原→电炉深还原”、“造球→回转窑预还原→电炉熔化”、“造球→竖炉气体还原→电炉熔分”、“精矿+钠盐造球→竖炉气体还原→选矿分离”等工艺，另外，还尝试了流化床、隧道窑、焦炉、斜坡炉等各种还原装置进行生产。
但上述工艺流程经过了不同程度、不同规模的试验后，至今仍没有产业化，主要原因是得到的高钛渣技术经济指标不如高炉工艺的，因此都被迫放弃了。
目前，国内的高钛渣主要采用矿热炉工艺进行冶炼，该工艺能耗高，污染比较严重。
如在云南一些地市，很多6300k V A以下的小型矿热炉用于冶炼高钛渣，对环境的破坏很大。
攀钢引进乌克兰技术，建造了12 500k V A的大型冶炼炉，环境得到了较大改善，但是该工艺也还是存在着能耗高、产能较低的问题。
钛铁矿可以通过转底炉（又称“环形炉”）固相直接还原工艺生产高钛渣，但由于装备技术滞后，该工艺近些年才成功用于规模化生产。
转底炉固相直接还原工艺最初设计的目的是用于处理钢铁厂生产过程中产生的各种含铁尘泥。
实践证明，转底炉固相直接还原工艺的环保功能和价值甚至超过了金属回收本身，与高钛渣的其他生产工艺相比，该工艺还有一个突出的优势是生产自动化水平高、产能大。
二、转底炉固相直接还原生产高钛渣1.国外转底炉固相直接还原工艺发展情况国外（美国、日本等）采用转底炉工艺，首先将铁矿粉或含铁、碳、锌的粉尘与煤粉配合，制成含碳球团矿，干燥后装进转底炉，在高温（1300℃）下加热球团，球团矿中的碳与氧化铁反应放出气体，随着气体的排出，球团矿逐步金属化，然后再用电弧矿炉作为熔分设备，使金属化球团矿中的金属与渣液彻底分离。
转底炉固相直接还原技术最初由美国和加拿大有关公司分别开发，后由德国德马克公司和日本神户制钢所分别买得专利并继续开发，在国际市场上推销成套设备和技术。
这2家公司在建成的小型试验转底炉基础上，又分别在泰国、中国台湾、韩国和美国建设大型转底炉。
其中，美国动力钢公司建成的年产能力为60万t金属化球团，即50万t铁水的转底炉系统已于1999年4月投产，称为“动力炼铁法”，金属化率为70%～90%。
此外，美国M i d r e x公司与日本神户制钢所等公司联合在美国建成示范工厂，进一步开发转底炉煤基还原工艺，被称为“第三代炼铁工艺”。
2.我国转底炉固相直接还原工艺发展情况我国十分重视转底炉固相直接直接还原技术的研究与开发，国内的钢铁研究总院、北京科技大学、北京航空航天大学等院所，在近30多年来开展了大量的科研工作。
其中，中国钢研科技集团有限公司（原钢铁研究总院）一直致力于含碳球团还原的机理和实验研究，获得了大量的理论和实验数据。
2001年，北京科技大学在山西建成一条年产7万t的转底炉金属化球团生产线，主要用于炼铁，但由于一些关键设备以及流程匹配等方面出现问题，该生产线并没有连续生产。
2006年，攀枝花四川龙蟒矿冶有限责任公司自己建设了一条处理能力为7万t / a的钒钛磁铁矿煤基直接还原示范线，但由于设备运行故障以及流程匹配等诸多问题，该生产线只能断断续续地进行生产。
2008年，中国钢研新冶集团下属的热工装备与材料工程中心在山东建成一条10万t / a钒钛铁矿直接还原生产线，一次热试投产成功，普通精矿的金属化率高达85%以上，成为我国第一条采用“转底炉－熔分”工艺且实现连续生产的钛铁矿生产线，其中的关键装备——固相直接还原用转底炉由国内自主设计制造，见图1所示。
2010年，为探索工艺的稳定性和可靠性，攀钢钢铁研究院建成一条10万t / a的钒钛磁铁矿直接还原中试生产线，目前，设备运行状况有待进一步验证，相关工艺试验仍在进行中。
2011年，中国钢研新冶集团热工装备与材料工程中心和北京航空航天大学合作，承接了广西50万t / a钛铁矿资源综合利用生产线，该线成为迄今国内最大的钛铁矿资源综合利用生产线，预计2012年正式投产。
3.转底炉固相直接还原工艺介绍转底炉固相直接还原生产高钛渣主要有2个工序，一是钛铁矿在转底炉中还原，在还原过程中，物料完全是在固态条件下进行，这一过程仅是含铁氧化物的还原，还原球团主要通过再加热熔融，由于高钛渣和铁的密度不同，从而实现分离；二是还原后的热球团直接加入到熔分炉中，熔分过程仅是进行简单的渣铁分离（或加入碳粉深度还原），不能加入造渣剂。
(1)钛铁矿造球以及在转底炉中的还原钛铁矿转底炉直接还原法生产高钛渣的工艺流程可分为3个板块：造球、还原和熔分，见图2所示。
首先把钛铁矿粉（水分≤ 1%）、煤粉（水分≤ 1%）进行干燥，干燥的矿粉与煤粉按一定比例通过电子称进行自动配料，配料后被皮带运输到高效混合机内，加入粘结剂进行混料，混合均匀的料送入压球机中进行高压造球，造好的球团经皮带输送到布料装置中均匀地布在转底炉炉底。
炉膛温度为1300℃左右，在炉底旋转一周的过程中，含碳球团中的氧化铁被碳还原，生成金属化球团，用螺旋出料机连续输出热球团，然后直接输送到熔分炉中进行渣铁分离。
转底炉固相直接还原工艺总流程装备主要包括6个部分：制粉及干燥、混料及造球、转底炉还原、气体输送及燃烧系统、布料和出料、除尘。
在具体的工艺操作中，应注意以下各方面的问题：①无论是岩矿还是砂矿，造球前均需磨细，最好控制在50目以下。
用作还原剂的煤，要求灰分和硫的含量尽量低，挥发分最好控制在20%以下，采用烟煤、无烟煤均可，但粒度应在1m m以下。
配料前，钛铁矿和煤均需经干燥处理。
为使造球后的含碳球团矿具有一定的抗摔强度，混料时必须使用粘结剂，用来减少球团加入转底炉时的破裂。
粘结剂一般为有机物与无机物的混合物，在能够满足布料强度要求的前提下应尽量减少其用量，一方面可减少高钛渣中的杂质，另一方面可降低生产成本。
②配料时，钛铁矿和煤粉配料的比例，按煤粉里的碳和钛铁矿中与铁结合的氧的摩尔比值（C / O）计算，这个比例约为1.2。
混料工序目的是使钛铁矿粉、煤粉充分混匀。
造球时，一般采用对辊压球机在高压下压球，可以根据工艺的要求压成各种形状的“球”，如圆形、椭圆型、圆柱形等。
造球后的含碳球团需要进行筛分，将破碎成小块的球以及粉末部分回收，再返回压球机进行重新压球。
③用皮带将球团输送到布料机。
由于炉膛截面为伞面，需采取一定的措施使球团均匀地铺在转底炉的炉底上，通常使用振动给料机将球团按规定的数量均匀分布在转底炉炉底上，以利于快速加热和还原，并保证还原均匀。
炉底一般只铺1 ～ 2层球团，球团入炉后随炉底旋转一周，完成还原过程，炉内温度为1250 ～1350℃，还原时间10 ～ 30m i n。
最后，金属化球团由螺旋出料机出料，金属化率可达80%以上，从转底炉排出的热金属化球团温度一般达到800℃左右。
螺旋出料机的功能是将还原后的金属化球团卸出炉外，因处理的金属化球团温度可能会超过1000℃，所以出料机要耐热、耐磨，螺旋部分必须采用水冷。
在还原过程中，球团与煤气燃烧后的热气逆向运动，增加了热效率。
由于采用了含碳球团技术，在高温下，其中的铁氧化物与固体碳发生还原反应，对环境气氛要求不高，可以在非还原性气氛中进行，而且反应速度很快。
虽然这个反应是吸热过程，但反应产物一氧化碳（C O）经过二次燃烧产生的热量又加以补偿。
因此，整个过程热效率较高，热量得到了充分的利用，余热得到了充分的回收，降低了能耗并减少了二氧化碳（CO2）的排放。
(2)熔分及渣铁分离为了在熔分过程中节约电能和避免团块再氧化，从转底炉出来的热球团在密封条件下直接进入熔分炉。
熔分炉是特制的，具有高炉、矿热炉和电弧炉的部分特征，特制的目的是为了能够在熔分炉中进一步还原渣中的氧化亚铁，并将渣和铁有效分离。