分子的对称性与点群

分子的对称性与点群
摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。

分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。

例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。

关键词：对称性点群对称操作
一．对称操作与点群
如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。

一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。

描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。

所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。

而全部对称元素的集合构成对称元素系。

每个点群具有一个持定的符号。

一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。

二．分子中的对称元素和对称操作
2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。

作
分别用E、 E^表示。

这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作
分别用C n、C^n表示。

如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。

分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。

n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。

C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。

如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)，
基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子，
具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上
的旋转轴，则轴次最高的为主轴。

图1
2.3 对称面与反映操作
分别用σ、σ^表示。

对称面也称为镜面，它将分子分为两个互为镜像的部分。

对称面所对应的操作是反映，它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。

σ^ⁿ=E^﹙n为偶数﹚，σ^2n=E^﹙n为奇数﹚。

对称面又分为：σh面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σv面﹙包含主轴的对称面﹚与σd面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面﹚，σd是σv 面的特殊类型。

例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它包含有 3 个原子；另一个面垂直上述分子平面，并且平分 H- O- H 键角（见图 2）
图2
2.4 对称中心及反演操作
分别用i及i^表示。

选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点，将分子中的任何一点﹙x，y，z﹚移到另一点﹙-x，-y，-z﹚后分子能复原的操作称为反演，进行反演时所依据的中心点称为对称中心i。

i^n= E^﹙n为偶数﹚， i^2n=E^﹙n为奇数﹚。

C- C 键的中点便是对称中心，如果从一个 Cl 原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离处会遇到第二个 Cl 原子。

对于两个 H 原子也存在同样的关系。

例如 C2H4Cl2(见图 3)
图3
2.5 旋映轴和旋转反映操作
可用S n及S^n表示。

若分子绕某轴旋转 2π/n，再用垂直此轴的平面进行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合所得的对称元素称为旋映轴，以 Sn 表示。

S n n=E﹙n为偶数﹚，S n2n=E﹙n为奇数﹚。

在 CH4分子中，存在着 S4轴，绕垂直轴 z 轴旋转 2π/4。

在经 xy 平面反映，则使分子的取向与原来的相重合。

例如 CH4(见图4)
图4
三．对称群
3.1 对称群的定义
群是元素的集合G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等），在中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，
则称集合G为一个群。

对称操作的集合满足群的定义，可构成一个对称操作群。

对称群中的恒等元是不动E。

如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv，共有六个对称操作， G: {E, C13, C23, σv, σv', σv''}，符合群
的四个条件，组成C3v群。

组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。

任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动，例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动，因而称这类群为点群。

3.2 点群的分类
常见的分子点群有：
Cn 群：分子中只有一个 Cn 轴，共有n 个操作。

如H2O2分子属C2群。

Cnv群：分子中有一个Cn轴，且有n个包含Cn轴的σv面，共有2n个操作。

如H2S分子属C2v群。

Cnh群：分子中有一个Cn轴，且有垂直于Cn的σh 面， 2n有个操作。

n为偶数时必有C1h=Cs。

没有其他
对称元素的平面型分子群均属均属Cs群
如分子
Dn群：分子中有一个Cn轴，另有n个垂直于Cn 轴的C2轴，该点群共有2n个操作。

如既非交叉又非重叠的CH3CH3分子属D3群。

Dnh群： Dn在基础上，另有一个垂直于Cn轴的σh 面，共有4n个操作（n个C2和σh作用自然地产生n个σv， Cn与σh也可产生n个独立操作， n为偶数时还有 i）。

如C6H6分子属D6h 群。

Dnd群：在Dn基础上，有n个σd面，该点群共有 4n个操作。

如交叉型CH3CH3分子属D3d群。

Sn群：有一个Sn轴，当n为偶数时，群中有n个操作， n为奇数时，即为Cnh群。

S2轴相当于一个i，
因此S2群亦为群Ci。

如CHClBrCHClBr属S2群。

Td 群：具有正四面体构型的分子，如 CH4、 CCl4、 SiH4
等均属Td，它有4个C3轴（指向正四面体顶点）， 3个C2轴亦为S4轴（4个顶点两两相连成六条线，连接相对连线的中点即为3个C2轴）以及6个
σd面，共有24个操作。

Oh 群 : 具有正八面体构型的分子 , SF6、
[Fe(CN)6]4-、 [Co(NH3)6]3+、 [Cr(CN)6]3-等均属于群。

有4个C3轴（也是S6）（两个相对面中心的连线，八个面相应的有4个C3）， 3个C4 （也是S4，六个相对顶点的连线是3个C4），6
个C2轴（12个相对棱中点的连线而成6 个C2）3个σh （与C4相垂直）和6个σd面以及对称中心。

共有48个操作。

分子所属点群的确定
为了使确定分子所属的点群不出差错，按照以下步骤进行。

1分子几何构型是否是直线型？
2是直线型，是否有对称中心i？如果对称中心属于D∞h点群。

无对称中心属于C∞v点群。

3不是直线型，是否有多个Cn(n>3)轴，如果有多个C n 轴，就属于T d或0h点群。

4若无多个C n轴，是否有C n?
5若无多个C n轴，是否有σ?如果有属于C S点群，没有σ，是否有i?如果有属于C i点群，没有属于C I点群。

6有C n轴，，是否有n个垂直于C n的C2轴？如果有，是否有σh?如果有则属于D nh点群，没有σh，是否有n个σd?如果有则属于D nd,,如果没有则属于D n点群。

7如果没有n个垂直于C n的C2轴？是否有σh?如果有则属于C nh点群。

8如果没有σh?是否有n个σv?如果有则属于C nv点群,如果没有则属于C n轴或属于S n点群。

分子点群类型和分子所属点群的确定用下表来表示，并得出结论。

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