第十一章 化学反应动力学.

第十一章 化学反应动力学§11.1 引言一、化学动力学的任务对任一化学反应有两个最基本的问题：① 在指定条件下化学反应能否进行？若能进行其最大产率是多少？若不能进行则改变外界条件能否使其进行？……这类问题属于化学热力学范畴。

② 在指定条件下化学反应进行的速率是多少？外界条件如何影响其速率？化学反应究竟通过哪些步骤进行的？这些问题是化学反应速率和机理问题，属化学动力学范畴。

这是两类性质不同的问题，例如对氢氧反应在298.15K1θm r 222m ol 237.19KJG Δ O(l)H (g)O 21(g)H -⋅-===+ 从热力学观点看，这意味着此反应的自发趋势是很大的，而且此反应可进行得很完全（即平衡常数亦很大）。

但实际上H 2和O 2的混合物放在一密闭容器中，好几年亦觉察不到有生成水的痕迹，这说明此反应进行的速率太慢了，而不是热力学的结论错误；如果将此H 2和O 2的混合物升高温度至1073K 时，反应可以爆炸的形式瞬时完成。

再如合成氨的反应，从热力学可知，此反应在常温常压下，其0G Δm r <，即可以自发进行，但速率很慢。

为使反应加快，就需选择合适的催化剂。

选择合适的反应途径。

目前合成氨工业就是在此基础上形成的。

可是人们都很奇怪，为什么豆科植物根部的瘤菌却能在常温下将空气中的氮固定成可溶性的氮肥供植物吸收，这就是目前化学家和生物学家共同努力的目标，即将固氮酶的化学组成搞清楚，然后用化学方法合成固氮酶，在常温常压下即可造出氮肥，这对合成氨工业无疑将是巨大的革命。

因此对任何一化学反应，首先要用热力学判断，此反应有没有可能实现；然后再用动力学去研究该如何去实现。

就目前所知，从热力学上可实现的反应，其反应速率的差别是很大的，有的反应，其反应速率很慢，如岩石的风化和地壳中的一些反应；有的反应速度很快，如离子反应、爆炸反应等瞬时即可完成。

人们期望能控制反应的速率，这将依赖于化学动力学的研究。

化学动力学的任务可归纳为：一是要了解反应速率的有关规律及诸因素（如浓度、温度、催化剂、介质和物质的结构等）对反应速率的影响，从而使人们能通过选择反应的条件，使反应按人们所希望的速率进行；二是研究反应进行的机理或历程（mechanism ），使人们能选择合适的途径，使反应按人们所希望的方向有控制地进行。

就化学家控制和驾驭化学反应的能力而言，目前用热力学观点判断反应的方向和平衡的能力，可以说已达到相当完美的程度，但用动力学的观点来控制反应进行的研究却远未完成，所以化学动力学是当前化学发展中最活跃的研究领域。

从化学动力学的研究历史来看，这一百多年来，大致分为三个阶段：从十九世纪末叶到廿世纪初，主要是以质量作用定律的确立为标志，各种反应速率公式和温度对反应速率的影响等宏观的经验性规律的确立；从廿世纪初到四十年代，开始建立反应速率理论，反应机理的探索也取得了巨大的进展；从廿世纪五十年代到现在，主要是快速反应动力学研究的各种方法的建立，特别是激光技术和分子束技术的创立，从而开创了微观反应动力学的新时代，各种新的实验方法不断出现，人们对化学反应的本质的认识逐步深入，但是应当说人们对控制和驾驭反应的能力仍远未完成。

二、化学反应速率的表示和测定1、反应速率的表示定义化学反应速率r ：为单位时间单位体积内化学反应进程的改变：dt d ξV 1r = （11.1）BB υdnd ξ =（6.105） dt dn V υ1r BB =∴ （11.2） （11.2）表示化学反应速率r 可用化学反应中任何一物质的量的改变来表示。

如果反应过程中体积是恒定的则（11.2）式改写为：dtdC υ1r BB =（11.1） C B 表示化学反应中物质B 的浓度，例如对合成氨的反应，(g)2NH (g)3H (g)N 322→+dtC 21dt dC dt dC 31r 322NHN H =-=-= 对气体反应也可用压力的变化来表示反应速率：dtdp υ1r' BB =（11.4） 对理想气体p B = C B RT(RT)r r' =∴ （11.5）2、反应速率的测定在定量的反应系统，欲测量其反应速率⎪⎭⎫⎝⎛dt dC B ，这就需在不同的时间t 1，t 2…分别测出参加反应的某种物质的浓度c 1，c 2，…，然后以浓度C B 对时间t 作图，如图11.1所示。

图中曲线上某一点切线的斜率就是dtdCB ，由此斜率的值可求得相应于该时刻t的反应速率。

因此，反应速率的实验测定实际上就是测定不同时间参加反应的某种物质的浓度。

就测定浓度的方法而言，有化学法和物理法两大类：1、化学法。

这种方法就是在反应开始以后每隔一定时间就从反应系统中取出一定数量的样品，对其中某种物质用化学分析法测量其浓度，即可求算出不同时刻的反应速率。

这种方法的优点是简单易行，但这种方法的弱点在于取出样品在分析以前及分析过程中。

反应仍在继续进行，因此分析后得出的浓度已不代表取样品时刻的浓度。

故而在使用此法时，应在取样后立即将反应进行“冻结”，常用的冻结方法有使反应系统骤冷、冲稀、移走催化剂或加阻化剂等。

2、物理法。

这种方法基于测量与某种物质浓度呈单值关系（一般为线性关系）的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度。

可利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电动势、颜色、光谱…等。

对不同的反应系统可用不同的方法和仪器。

这类方法的优点是迅速而方便，不需中止反应，可连续进行测定，便于自动记录。

其缺点是如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大误差。

例如，在定容反应器中氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反应为(g)2COCl (g)ClCOOCCl 23→显然随着反应的进行，系统的总压力将增加，因此可通过压力计首先记录下反应的起始压力p i ,然后在不同的时刻可连续记录下系统的总压力p 总,即可求算出不同时刻反应物的分压p 酯和产物的分压p 光气。

232COCl ClCOOCCl →t = 0 p i 0 t = t p i -x 2x x p 2x x p p i i +=+-=总如果令p p p i ∆=-总，则总总酯p 2p )p p (p x p p i i i i -=--=-=)p p (2x 2p i -==总光气当反应系统的温度和体积一定时，由理想气体定律可知，各气体的分压与其浓度成正比，因而分压可代表其浓度。

三、基元反应和质量作用定律如果一个化学反应，反应物分子相互作用直接转化为生成物分子，这种化学反应称基元反应（elementary reaction ）否则称非基元反应。

例如2HCl(g)(g)Cl (g)H 22→+反应为非基元反应，因为反应不是由H 2分子和Cl 2分子碰撞生成HCl 分子。

而是如下进行的。

⋅+⋅→Cl Cl Cl 2 （1） ⋅+→+⋅H HCl H Cl 2 （2） ⋅+→+⋅Cl HCl Cl H 2 （3） M Cl M Cl Cl 2+→+⋅+⋅ （4）反应（1）（2）（3）（4）为基元反应，由上述四个基元反应组合成宏观上的总反应称为反应2HCl(g)(g)Cl (g)H 22→+的“反应机理”或“反应历程（reaction mechanism ）。

一般我们书写的化学反应式只表示反应物和生成物之间量的关系，并不表示反应进行的过程，故一般均为非基元反应（又称总包反应），这组合过程即为总包反应的反应历程。

在基元反应中，直接作用所需的反应物微观粒子数（如分子，原子，自由基……）称“反应分子数”按反应分子数不同，基元反应可分为，“单分子反应”（Unimolecular reaction ），“双分子反应”（Bimdecular reactin ）和“三分子反应”（Trimolecular reaction ）。

大多数基元反应为“双分子反应”。

三分子以上的反应目前尚未发现。

经验证明基元反应的反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，各浓度的指数即为反应式中相应的系数。

该规律称质量作用定律（law of mass action ）例如对反应（1）—（4）：][Cl k r ][Cl αr 21121= ]][H [Cl k r ][H ][Cl αr 22222⋅=⋅ ]][Cl [H k r ][Cl ][H αr 23323⋅=⋅[M]][Cl k r [M] ][Cl αr 24424⋅=⋅由此可知对基元反应，由于能应用质量作用定律，其化学反应速率的表达式可以较容易的获得。

§11.2 浓度对化学反应速率的影响一、速率方程式表示化学反应速率同参与反应的物质浓度之间的关系式称速率方程。

对于基元反应其速率方程根据质量作用定律可以较易获得，但对于总包反应则无法按照化学反应计量式来预言速率方程，通常其速率方程只能通过实验来确定。

例如对于形式相似的三个卤素反应2HCl Cl H 22→+2HBr Br H 22→+2HI I H 22→+ 由实验测得其速率方程分别为：1/222]][Cl k[H r =][Br [HBr]k'1]][Br k[H r 21/222+=]][I k[H r 22=由实验确定反应的速率方程有很重要的作用，因为速率方程不但为化工设计反应器提供依据，而且对探索反应机理也是必不可少的。

在速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数（n ）（order of reaction ）例如对H 2和Cl 2的反应， 1.5n ]][Cl k[H r 1/222==即该反应是1.5级反应，而且对H 2是一级，对Cl 2是0.5级。

反应级数是速率方程中浓度的指数项，由实验测定，它可以是正数也可为负数，零和分数。

在一些反应中若某种物质大大过量，在反应过程中浓度几乎不变，例如H 2和Cl 2反应，若Cl 2大大过量，[Cl 2]几乎不变可作常数处理，这时其速率方程改写为][H k']][Cl k[H r 21/222== 此时反应表示为一级反应。

在速率方程式中的比例常数k 称速率常数（rate constant ）在数值上等于参加反应物质均处于单位浓度时的反应速率。

k 同浓度无关。

不同的反应k 值不同，同时k 与温度，催化剂，溶剂…等能影响反应速率的所有外界条件均有关系。

例题1 一复杂反应由下列基元反应组成Dk |A CkkB |k 4321→-----←→---→----请写出该复杂反应中dt dC ,dt dC ,dt dC ,dt dC DC B A 与各物质浓度的关系。

解： A 41A A 4A 1A )C k (k dt dC;C k C k dt dC +-=+=- B 2C 3A 1BC k C k C k dt dC -+= C 3B 2CC k C k dt dC -=A 4DC k dtdC =二、具有简单级数的速率公式对任意一个化学反应aA + bB +…→产物，其速率公式一般可表示为βB αAC kC r =（11.6） 当反应速率只与反应物浓度有关，α，β……均为简单正整数时反应称“简单级数反应”。