动力学链长和聚合度(精)
名词解释
42.正常聚合速率：在低转化率（<5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。
8．乳液聚合：乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。
9．重复单元：聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。
10．凝胶化现象：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
28.向溶液剂转移常数 ：链自由基向溶剂转移反应的速率常数 与链增长反应速率常数 的比值， ，表征链自由基向单体转移的难易程度。
29. 均相溶液聚合及其主要组分：单体和引发剂溶于适当溶剂中，经引发聚合后得到的聚合物也溶于该溶剂中，得到聚合物溶液的聚合反应。其主要组分是单体、油溶性引发剂和溶剂。
30.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上,很显然这种化学反应不涉及聚合物大分子的聚合度,反应前后聚合度不变,把这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
45.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。
26. 链自由基向大分子的转移反应：链自由基从大分子上夺取一个 -氢原子,本身的活性消失,变为一个大分子,而原来的大分子变为新的链自由基的反应。
动力学链长和聚合度-精选文档
3.9.1 链转移反应
链转移反应
(1)当分子中存在易转移的活泼氢或氯等原子 链转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
(2)若新生成的自由基活性与原自由基相 同，则再引发和增长，聚合速率不变 (3)若活性减弱，则再引发相应变慢，会 出现缓聚现象 (4)若新生成的自由基很稳定，不能再引 发增长，就成为阻聚反应 ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反 应对聚合速率和聚合度的影响见下表
链转移反应的控制
聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如
利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等
3.9.2 链转移反应对聚合度的影响
代入上式
（4）向引发剂转移
自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解， 使引发效率降低，同时也使聚合度降低
[I] kt fkdkp
2
Rp
2
[M]2
若CM已知，以 由斜率可求得CI值。
对Rp作图，
以 对 作图，可从直线 斜率及截距分别求得CI及CM
（5）向溶剂或链转移剂转移
以 对 得Cs值
作图，由斜率即能求
3.10.1 聚合度分布
歧化终止：
N x Px1( 1P ) N
x 1
N NP ( 1 P ) x
x 1
N nP ( 1 P ) x
P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P)
《高分子化学》思考题课后答案解析
第四版习题答案（第一章）思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n X表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
动力学链长和平均聚合度方程
令：向单体转移常数
C trM
ktrM kP
向引发剂转移常数
C trI
k trI kP
向溶剂转移常数
C trS
k trS kP
向大分子转移常数
C trP
k trP kP
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
平均聚合度方程的一般性表述式：
X 1 n 2 k k P 2 tM R P 2 C M C IM I C SM S C P M P
X 1n C 2DCMCI M ICSM SCPM P
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向单体转移对平均聚合度的贡献
前提条件：
采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向
大分子转移很少，则［CP］≈0。 平均聚合度方程的形式为
1
Xn
2kkP2t
RP M2
CM
显然，1 X n 与 R P 为直线关系，其截距为 C M 。并且，这种转移与单体结构、聚合温
▲双基偶合终止
Xn 2
该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。
▲双基歧化终止
Xn
该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。
▲即有偶合终止又D (1C)
2
2
该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，
即
Xn 。2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为
kP M
1
1
2 fkdkt 2 I 2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
引发方式 引发剂引发
热引发 直接光引发
引发速率方程 Ri
高分子化学第三章(3) (1)
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
海南大学高分子化学总结
1、动力学链长ν的定义是（1），可用下式表示（2）；聚合度可定义为（3）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（4），歧化终止时ν和的关系是（5）。
2、聚合过程中产生诱导期的原因是（6）。
①体系内有杂质存在；②引发剂尚未分解；③单体耗尽。
3、本体聚合往往采用分段聚合的工艺，目的是（7）。
①提高转化率；②解决传热问题。
4、60℃下，引发剂A的t1/2=1hr，B的t1/2=12.7hr，分别用以引发聚合时，如希望聚合速率差不多，则两者的用了用量应为（8）。
①两者用量一样；②A用量应比B多；③A用量应比B少。
5、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命将变得（9）。
①[M .]增加，τ延长；②[M .]增加，τ缩短；③[M .]减少，τ延长。
6、某聚合体系用CS=19的链转移剂调节分子量，一次投料.则生成的聚合的分子量的变化现象是（10）。
①聚合初期小，聚合后期大；②聚合初期大，聚合后期小；③整个聚合过程中一样大小。
7、某一单体的聚合动力学研究结果是Rp∝[I]0.7[M]，说明其反应机理为（11）。
8、链转移剂是（12），在聚合过程中可起（13）作用，故又称（14）。
常用的链转移剂有（15）。
9、烷基乙烯基醚能进行（16）聚合，原因是（17），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（18）。
10、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势kp（19），kt（20）11、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（21）聚合温度，（22）引发剂浓度，添加（23）等方法。
9、烷基乙烯基醚能进行（16）聚合，原因是（17），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（18）。
10、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势kp（19），kt（20）11、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（21）聚合温度，（22）引发剂浓度，添加（23）等方法。
12、以AIBN为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？13、试解释在氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，会使聚合速率下降的原因。
第三章-5：聚合度
[M] [I]
1 2
k Ae
E /RT
Ap 1/2 exp{[(EP Et/2)Ed/2]/RT} (AdA t)
Ep=30kJ/mol Ed=125kJ/mol Et=17kJ/mol
E ν = (Ep-Et/2)-Ed/2= - 41kJ/mol < 0
5.2 聚合度
平均聚合度（DP）：每个链所含结构单元数的平均值。
郑军峰
2015-11-15
第五节： 动力学链长和聚合度
5.1“动力学”链长 5.2 聚合度
5.1 动力学链长
动力学链
动力学链：一个自由基经 引发形成链自由基 到真正终止前称为一条动力 学链。 动力学链长
一个自由基从引发到终止所消耗的单体数。
注：动力学链长与”死法”无关；聚合度与“死法”有关
歧化终止
热法丁苯
75 25 0.16 K2S2O8 50º C
冷法丁苯
72 28 0.50 对锰烷过氧化氢＋硫 酸亚铁＋雕白粉 5º C
工业应用举例：PVC的工业生产
通过聚合温度控制CM，进而控制分子量
链转移反应应用2：阻聚
5.2.3 链转移常数的测定
CI 的测定，CS =0 和 CM ≈0
第五节： 动力学链长和聚合度小结
偶合终止
▔ v=
单位时间内消耗单体的个数
单位时间内生成的链自由基数
=
单体的消耗速率 链自由基的生成=消耗速率
V与单体浓度成正比、 自由基浓度成反比 V与链引发速率平方 根成反比 V与引发剂浓度平方 根成反比
1) v
Rp t Rtt
Rp t Ri t
Kp [M][M ] 2K t [M]2
高分子化学期末常考名词解释
高分子化学期末常考名词解释动力学链长:一个活性种从引发开始到链终止时所消耗的单体分子数。
自动加速现象:随着转化率的提高,体系黏度增大,双基终止受阻,自由基寿命延长,使得聚合速率增加的现象。
竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水的聚合方法。
体系中的主要组分包括:单体、引发剂、分散剂、水。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数线形缩聚:以2-2或2-官能度体系单体为原料进行的多次缩合形成缩聚物的聚合反应平均聚合度:聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。
凝胶点:在体形缩聚反应中,当反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增加,突然转变成不溶不熔、具有交联网络结构的弹性凝胶的过程,此时的反应程度称作凝胶点。
笼蔽效应:是影响引发剂效率的主要因数。
引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。
在笼内分解成的初级自由基,寿命只有10~10-必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。
否则,可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为地消耗引发剂。
如偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应。
稳态假设:自由基聚合中,自由基的浓度处于动态平衡,浓度的变化率速度为0。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为合上限温度。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数。
配位聚合:单体分子在活性种的空位处配位,形成配位络合物单体分子,插入过渡金属碳键中增长形成大分子的过程5.接枝:接枝是指大分子链上通过化学键结合产生支链共聚物的反应。
单体的竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为聚合上限温度。
数值上等于聚合热比上聚合熵。
遥爪预聚物:阴离子聚合中,采用阴离子引发,活性聚合结束,在此反应体系中加入二氧化碳环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应,则大分子链成为两端都带有羧基、羟基、氨基等活性端基的聚合物称为遥爪聚合物,遥爪聚合物可在后加工过程中进一步反应。