自由基聚合动力学研究方法
02-2自由基聚合
环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
17
(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂
第三章4：自由基聚合动力学
转化率与反应速率的关系
转化率：C=([M]0-[M])/[M]0 （单位？） dC/dt=Rp/[M]0 Rp =[M]0(dC/dt)；单位：mol.L-1 .s-1 [M]0：单体的起始浓度
转化率C的测定：测定生成聚合物的质量
转化率–时间曲线
利用聚合物、单体在 某溶剂中的溶解度不同， 从反应混合物中分离出聚 合物，经多次沉淀并干燥 称重所得聚合物量。测定 不同时间形成聚合物的量， 得到转化率与时间的曲 线。
转化率，％
12
3
4
反应时间/min
反应速率–时间曲线
12
3
4
聚合反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
讨论1
R ki[R][M] k p1[M1][M]k p2[M 2][M]......k pn[M n][M]
How and Why???
R ki[R][M]?
链增长反应(chain propagation)
M1M k p1 MM
MM M kp2MMM
郑军峰 2016-11-8
第四节：自由基聚合反应动力学
4.1聚合反应速率的表征及测定 4.2自由基聚合反应动力学和速度方程
4.1聚合反应速率的表征及测定
以单体消耗速率表征，哪几步消耗了单体？
4.1聚合反应速率的表征及测定
单体消耗速率：-d[M]/dt=Ri+Rp 聚合物生成速率： d[P]/dt
原理：聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩。测定聚 合反应中随时间发生的体积变化。体积收缩与转化率成正比。
膨胀计法测定聚合速率
自由基聚合动力学研究方法
自由基聚合动力学研究方法1引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布和引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布和引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率和单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
高分子材料的自由基聚合反应动力学
高分子材料的自由基聚合反应动力学高分子材料是一类重要的工程材料，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。
高分子材料的制备主要依靠聚合反应，其中自由基聚合反应是最常用的方法之一。
了解高分子材料的自由基聚合反应动力学是实现高性能高分子材料的关键。
自由基聚合反应是通过自由基间的链式传递反应来实现高分子物质的形成。
这个过程包括引发、链增长和链传递三个阶段。
首先是引发步骤，当外部因素，如热、光、辐射等作用于起始物质时，可以产生自由基。
这些自由基具有高度反应性，会引发聚合反应。
然后是链增长步骤，起始物质中的自由基可以与单体分子发生反应，将单体分子加入到聚合链的末端，使聚合链得到延长。
最后是链传递步骤，聚合链中的自由基可以与其他自由基发生反应，导致链的断裂或交联，从而影响聚合过程。
在高分子材料的自由基聚合反应过程中，动力学参数对于控制聚合反应的速度和分子量分布至关重要。
其中，聚合反应速率常数（kp）和转移速率常数（kt）是反映反应速率的重要参数。
聚合反应速率常数是指在特定条件下，自由基与单体之间发生反应的速率常数。
转移速率常数是指自由基与其他基团之间转移反应的速率常数。
这两个参数的大小直接影响聚合物的分子量增长速率和分子量分布。
动力学模型是研究高分子材料自由基聚合反应动力学的重要工具。
根据反应过程的特点，常用的动力学模型有糖分级数动力学模型、时段动力学模型、可逆转移模型等。
这些模型可以通过数学公式来描述聚合反应过程中自由基浓度、聚合物分子量等参数的变化规律。
了解自由基聚合反应的动力学特点有助于优化聚合反应条件，提高聚合物的质量和性能。
一方面，可以通过调节引发剂的浓度或类型来改变聚合反应速率，控制聚合物的分子量分布。
另一方面，可以通过调节反应温度和环境条件来控制转移反应的发生，从而影响聚合物的结构和性能。
此外，了解自由基聚合反应的动力学特点还有助于预测聚合过程中可能产生的副反应和副产物。
例如，聚合过程中可能发生分支反应，导致聚合物结构的分岔和交联。
第三章自由基聚合(第7周)动力学
R p = kp
☺
fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]
解释：体系粘度随转化率提高，链段重排受到阻碍，
活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常 数 kt 显著降低；但此时，体系粘度还不足以严重妨碍单 体扩散，增长速率常数 kp 变化不大,活性链寿命延长， 因此自动加速显著，分子量也同时迅速增加。 转化率继续升高后，粘度大到妨碍单体活动的程 度，增长反应也受扩散控制，此时 kp 开始变小,当综 1/2 合值 kp kt 减小时, 聚合速率开始逐渐降低,直到不 能再继续聚合为止。
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ln2 0.693 kd = = = 4.375×10-6 s -1 t1 / 2 44 ×3600
fk d 1 2 Rp = k p ( ) c(I)1 2 c(M) kt
1×4.37×10- 1 2 -3 1/ 2 -6 Rp = 145×( ) × (4.0 × 10 ) × 0 . 2 = 4 . 58 × 10 (mol/L• s) 7.0×107
体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合 时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间 体积，可计算聚合速率。
5
3.7 聚合速率
转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：
V 1 X C% = V0 * K
式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。
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聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率
很快、对引发速率无甚影响的结果。如果初级自由基与
单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟。
Ri =2fkd[ I ] [M]
Rp = kp fkd kt
第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学
Rd=d[R·]/dt=2kd[I] Ri =-d[M]/dt=ki[R·][M] Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
Rtc=-d[Mx·]/dt=ktc[Mx·][My ·]
2.4.1聚合反应动力学研究方法 二、聚合速率的测定-间接法
C% V Vo K
K Vm Vp 100% Vm
其中，Vo为起始体积，△V为t时刻的
体积收缩值,由高度变化计算得到
Rp
d[M ] dt
[M ]2 t2
[M ]1 t1
C2[M ]o C1[M ]o t2 t1
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
2.4.2自由基聚合初期反应速率 一 动力学方程的推导
d[M ] R dt Ri Rp1 Rp2 ... Rpn
ki[R][M ] k p1[M1][M ] k p2[M 2][M ] ...... k pn[M n ][M ]
(7) Mx • M y • ktcMxy
(8) Mx • M y • ktd Mx M y
(9) M x • XH kts M x H X •
(无活性)
(10) M x • M ktr,M Mx M • (11) Mx • S ktr,s Mx S • (12) M x • I ktr,I M x I •
H
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 一 动力学方程的推导
空间效应
空间效应对不同链长自由基的活性影响相同
自由基聚合反应动力学
2
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式
该式表明：
Ri R P = k P [M ] 2k t
1 2
聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。
§1-4 自由基聚合反应动力学
§1-4 自由基聚合反应动力学
一、自由基聚合反应微观动力学方程
●推导微观动力学方程的基本假设 推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设（ Ri << RP ）
d [M ] R总＝ = Ri + RP ≈ RP dt
▲自由基等活性假设
k P1 = k P 2 = k P 3 = = k Pn = k P
ki
Rd = 2 fk d [I ] R i = k i [R ][M ] Ri = Rd = 2 fk d [I ]
RP1 = k P [RM 1 ][M ] RP 2 = k P [RM 2 ][M ]
RM 1 + M → RM 2 kP RM 2 + M → RM 3
RM n + M → RM n +1
§1-4 自由基聚合反应动力学
〆自动加速现象的数据解释
转化率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 聚合速率 自由基寿命 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
▲“稳态”假设
Ri = Rt 或
d [M ] =0 dt
其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。
第3章_自由基聚合
第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
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自由基聚合动力学研究方法1 引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率与单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解，初级自由基并不全部参与引发反应，还需引入引发效率f。
这样总的引发反应速率可写为：Ri = 2fkd[I] 1）引发剂分解速率常数 10-4~10-6s -1；引发效率 f 约 0.6~0.8；[I]约 10-2～10-4mol/L ；Ri约 10-8～ 10-10mol/L · s 。
（2）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链 自由基的活性端结构相同， 仅仅链长不同。
根据等活性理论： 链自由基的活性与链长无关。
各步反应速率常数相等即： k P1 = k P2 = k P3 = k P4 =···= k Pn令自由基浓度 [M ·]代表大小不等的自由基 RM ·、RMM ·、RMMM · ···RMn ·浓度的总 和，则总的链增长反应速率可写为：R P d[M]k P [M] [RM i ] k P [M][M ] dt P （ 2）（ 3）链终止速率是以自由基消失速率表示， 一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式：偶合终止的基元反应和速率方程为：Mx · + My ·→ Mx+y2Rtc = 2ktc[M ·]2（ 3-1）歧化终止的基元反应和速率方程为： Mx · + My ·→ Mx +My2Rtd = 2ktd[M · ]2（3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为：R t d[M ] 2k t [M ]2dt （ 4）由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的 [M · ]很难处理。
提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化， 进入“稳定状态” 。
自由基的引发速率等于终止速率，由 Ri = Rt 可以导出：1/2（5）在整个聚合反应中， 链引发和链增长这两步都消耗单体。
相对于大量消耗单体的链增长反应， 链引发一步消耗的单体可以忽略不计。
在假定聚合度很大的情况下， 可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。
代入稳态时自由基浓度 （5）得： 1/2 R i2k t [M ]R i d[M]dtR i R P RP (6)k P [M] 7）8）式（ 7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。
当用引发剂引发时得，代入（ 1）式既得到聚合反应总的速率方程：1/2R P k P fk d[I] 1/2[M] P P k t 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定： 性、聚合度很大以及稳态假定。
低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果， 说明假 定可信，机理可靠。
2.2 自由基聚合宏观动力学随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。
但许多单体聚合致 10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方 程。
自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的， 因此又称为凝胶效应。
加速的原因可以由 终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步： 自由基链段质心的平移； 两段重排， 使活性中心靠近； 双基化学反应而终止。
当体系的黏度随转化率的提高而上升时， 链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。
但在转化率小于 50%单体的扩散不受影响量增长速度不变， 而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升， 同时分子量提高。
当转化率大于 50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。
单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响， 不良溶剂将使大分子卷曲， 不利于链段重排， 加重凝胶效应。
伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为， 属于宏观范畴， 速率方程 的处理比较复杂多含经验关联成分。
常用的通用经验公式为：n( 0.5～ 1.0) ， m( 1～ 1.5)3 自由基动力学研究实验方法根据聚合动力学的通用公式， 通过测定相应的条件下的反应速率， 然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、 单体的反应级数、 聚合反应总的表观活化能的动力学参数。
虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示， 但基础的实验数据确实转 化率 -时间数据。
3.1 转化率的测定方法转化率的测定方法有直接法和间接法两类， 过程中定期取样，聚合物经过分离、洗涤、干链转移反应无影响、 等活R p K[I]n [M]m 属于直接法的有称量法， 测定原理是在聚合变化，以直接法为参比标准，间接求取转化率。
其中最常用的是比体积（比容）膨胀剂法。
3.1.1 称重法在丙烯腈聚合反应中，每隔一定的时间从反应器中称取 0.8-1.0g （ 精确到 0.1mg ）置于 10*10（cm 2） 的方形玻璃片上，用力压成很薄的一层。
然后，将两块玻璃反方向来开并浸在纯 净水中， 使其凝固、 析出。
吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、 真空中烘干至恒重， 将薄膜称重 （精 确到 0.1mg ） 根据下面公式计算此时聚合反应的转化率： 高聚物薄膜重M 0 * 与薄膜相应的聚合液重M 0为反应体系中单体的初始重量百分浓度比；M 为聚合结束是体系中总单体的残余百分比。
3.1.2 膨胀剂法单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。
因此可用膨胀计来追踪这种体积变化，进而推算出聚合反应速率。
单体全部转化为聚合物，其体积变化率 K 为 V m V pKV m100% 式中 Vm 与 Vp 分别为单体和聚合物的密度。
转化率 C 与聚合时体积收缩率 ΔV/V O 成线性关系，则 ΔV 1V O K3.2 单体反应总级数的测定为了测得单体反应总级数 ，需选用不同质量浓度的单体溶液 ，分别加入等量的引发剂，在相同的温度下进行聚合反应。
分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据， 对转化率 与时间做图，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。
然后再lnRp 与 [M] 做图（如图 3-1），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
C% M 0 M M 0100% 聚合液中高聚物的百分含量 100% 式中 VO 为初始体积，Δ V 为体积收缩值。
图3-2 lnR P-ln[M]3.3引发剂反应级数的测定为了得到引发剂的反应级数，需要固定单体单体的浓度及聚合温度而改变引发剂的用量，分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-2 ），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓度时的聚合速率。
然后再lnRp 与ln[I] 做图（如图3-3），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2 不同引发剂浓度下的C%-t3.4聚合反应总的表观活化能的测定为了测定聚合反应的总的表观活化能，应该保持引发剂浓度和单体浓度不变，而温度为变量，在不同温度下进行聚合反应，分别测定不同温度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-4 ），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为改温度下的聚合速率。
根据Arrhsnius 方程式k Aexp（ E/ RT），对lnRp 与T-1做图（如图3-5 ），所拟合的直线的斜率K 为-E/R ，由此可求得聚合反应的总活化能E=K*R 。
图3-4 不同温度下的C%-t图3-5 lnR P-T -13.5平均分子量及分子量分布的测定高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。
高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、弹性等力学性能以及流变性能、溶液性质、加工性能等都与高聚物的分子量和分子量分布有密切关系。
对于优质的聚丙烯腈原液必需具有较高的平均分子量大约为105，并且还要有合适的分子量分布，一般为2~3。
测定分子量的方法有很多，文献中多用黏度法来测，原因在于其操作方便，所用设备简单，并且准确度较高。
此外用凝胶渗透色谱法（GPC）测分子量及分子量分布准确度高，可重复性强，尤其GPC 法可以测定分子量分布，使用GPC 测分子量和分子量分布时一般用窄分布的标准聚苯乙烯进行校准。
4自由基共聚在均具反应中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重点，在共聚反应中共聚物的组成和共聚物的序列微观序列成为研究的首要问题。
两单体共聚时会出现多种情况，如：共聚组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成的问题；这些问题都与共聚物组成与单体组成之间的关系相关。