加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度
高分子材料物理化学实验复习
一、热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。
min)10/(600g tW MI ⨯=影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。
内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。
在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。
因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。
一般说来，熔融指数小，即在12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。
其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。
其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。
几个重要公式：①传播速度C=)/(10)(1063s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2C E ρ= ③声速取向因子 221CC f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。
思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。
所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。
2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度（无计算题，最好知道公式。
[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引
![[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引](https://img.taocdn.com/s3/m/2024e2c74793daef5ef7ba0d4a7302768e996f93.png)
[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引引言：苯乙烯聚合是重要的工业聚合物之一，该反应具有较高的反应活性及选择性，因此在工业上有着广泛的应用。
对于苯乙烯聚合反应的速率常数及反应机理的研究，对于优化工艺、提高产品质量及选取适当的反应条件具有重要的意义。
加聚反应是指反应过程中单体不断加入反应体系中进行聚合反应的过程，这种反应方式可以在浓度较高的情况下获得较高的聚合速率。
目前，较为常用的加聚反应动力学测定方法有：快速混合技术（Rapid Mixing）、微量热法（Microcalorimetry）以及膨胀计法（Dilatometry）等。
本文将采用膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率、聚合热效应及引言。
实验方法：1.实验仪器与试剂：（1）实验仪器：反应釜、温度计、磁力搅拌器、零点膨胀计（2）试剂：苯乙烯单体、过硫酸钾（K2S2O8）、氯化甲烷（CH3Cl）2.实验步骤：（1）反应釜中加入苯乙烯单体、过硫酸钾催化剂及氯化甲烷稳定剂，溶解并搅拌均匀。
（2）将零点膨胀计放置于反应釜上，并在温度控制下进行反应。
（3）记录采样时间及反应体积的变化，并根据粘度的变化确定反应的进程。
（4）根据反应体积随时间的变化率求出反应速率常数k，并计算出聚合热效应△Hr。
结果与讨论：1.实验结果将采集的样品数据带入公式求出聚合反应速率常数k和聚合热效应△Hr，结果如下表所示。
表1苯乙烯聚合反应动力学数据样品编号采集时间/min 反应速率常数k/(L·mol-1·s-1) 聚合热效应△Hr/kJ·mol-11 0.0 0.00 0.002 1.0 0.35 23.453 2.0 0.68 27.624 3.0 1.10 26.225 4.0 1.48 27.696 5.0 1.81 28.367 6.0 2.10 29.168 7.0 2.39 28.939 8.0 2.68 29.7410 9.0 2.97 29.792.结果分析由表格可知，随着反应时间的增加，反应速率常数k也逐渐增大，并且聚合热效应△Hr保持在较高的水平上，表明苯乙烯聚合反应受到了热力学条件的支配。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
高分子材料物理化学实验复习资料整理
Huggins式： sp K H C C
2
ln 2 Kramer式： K K C C
外推至 C→0， 两直线相交于一点此截距即为[]。 两条直线的斜率
4 / 11
{
图2
lg C
sp
ln 对 C和 对C 的关系图 C C
3 / 11
图 1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶 DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系
高材物化实验复习资料
4
放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为 A0，从结晶起始时刻（t0）到任一时 刻 t 的放热峰面积 At 与 A0 之比记为结晶分数 X(t)： Avrami 指数 n=空间维数+时间维数（空间维数：球晶：1；片晶：2；针状：3；时间维数：均相成核：1， 异相成核：0； ） DSC： （纵坐标：放热峰朝下，吸热峰朝上） 图：Tg，冷结晶峰，熔融峰。 如何去除冷结晶峰？ 升温一次，去除热历史。
二、声速法测定纤维的取向度和模量
测定取向度的方法有 X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤 维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播 的各向异性。 几个重要公式： ①传播速度 C=
L 10 3 (km / s) (TL t ) 10 6
N2。
注意：定要掌握三张图的含义。
五、粘度法测定高聚物分子量
1、测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。 2、马克(Mark)公式： KM 。该式实用性很广，式中 K、值主要依赖于大分子在溶液中的形态。
膨胀计
膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2. 验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系，求得MMA本体聚合反应平均聚合速率二、实验原理根据自由基聚合反应机理可以推导出聚合初期的动力学微分方程：即聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]1/2、单体浓度[M]成正比。
在转化率低的情况下，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得：式中：[M]0为起始单体浓度；[M]为t时刻单体浓度，K为常数。
如果从实验中测定不同时刻的单体浓度[M]，求出不同时刻的数值，并对时间t作图应得一条直线，由此可验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系式。
聚合反应速率的测定对工业生产和理论研究具有重要的意义。
实验室多采用膨胀计法测定聚合反应速率：由于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中聚合体系体积不断缩小，体积降低的程度依赖于单体和聚合物的密度差，即体积的变化是和单体的转化率成正比。
如果使用一根直径很小的毛细管来观察体积的变化（参见图5-1），测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。
若以ΔV表示聚合反应t时刻的体积收缩值，为单体完全转化为聚合物时的体积收缩值，则单体转化率C可以表示为：式中，V0为聚合体系的起始体积； r为毛细管半径；h为某时刻聚合体系液面下降高度；dp为聚合物密度；dm为单体密度。
因此，聚合反应速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系液面下降高度，即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率，进而作出转化率与时间关系曲线，根据直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。
应用膨胀计法测定聚合反应速率既简单又准确，需要注意的是此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率。
因为只有在引发剂浓度视为不变的阶段（10%以内的转化率）体积收缩与单体浓度呈线性关系，才能用上式求取平均速率；特别是在较高转化率下，体系粘度增大，导致聚合反应自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率。
(整理)膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率 (自动保存的)
1.24
0.2182
30
14.66
11.49
0.22
0.78
1.28
0.2449
35
13.10
13.05
0.25
0.75
1.33
0.2833
40
11.51
14.64
0.28
0.72
1.38
0.3241
45
10.86
15.29
0.29
0.71
1.41
0.3412
50
9.62
16.53
0.31
0.69
4.环境影响评价工作等级的调整1/(1-△V/V)
ln1/(1-△V/V)
0
26.15
（2）防护支出法0.00
（6）列出选定的评价方法，并作简单介绍。0.00
2.环境价值的度量——最大支付意愿1.00
（1）前期准备工作。包括明确评价对象和评价范围，组建评价组，收集国内外相关法律、法规、规章、标准、规范，收集并分析评价对象的基础资料、相关事故案例，对类比工程进行实地调查等内容。1.00
[例题-2005年真题]《中华人民共和国环境影响评价法》规定，建设项目可能造成轻度环境影响的，应当编制（ ）。膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率
七、实验数据记录
3.建设项目环境影响评价文件的审查要求时间（min）
柱高（cm）
△h
（3）环境影响技术评估。△V/V
（二）规划环境影响评价的技术依据和基本内容1-△V/V
1.环境影响评价工作等级的划分0.0000
5
24.64
1.51
0.03
0.97
1.03
0.0290
加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引 共18页
膨胀计法的其他应用
/实验原理/
膨采胀用计膨法胀还计可法用, 考于察很均多聚其或他共领聚域反的应研的究聚，合如动结力晶学熔,在融 的不体同积温变度化下、定固量化考过察程取、代通羟过胺考类察化分合离物的如各N,种N-添二加乙剂基 组羟分胺对DE自H由A(基自聚由合基的聚影合响阻来聚研剂究)对油苯品乙的烯老自化由现基象聚等合。 诱导期及转化率的影响,探讨DEHA对乙烯系单体自由 基聚合阻聚和缓聚的作用机理。
dC dt
/实验原理/
聚合速率与体积变化的关系
在t时刻的转化率Ct：
Ct
Vt V
V V m o n o V p o ly V m o n o V m o n o m p o o n ly o V m o n o 1 m p o o n ly o
讨论本实验的影响因素。 比较各组的实验结果得出聚合速率与引
发剂浓度的关系。
/参考资料/
张M自AR义T,I李N 兆O,陇M,E杨N茂D林IC.U高TI等F学, T校AR化A学ZO学N报A，M1P9.9U2,s1e3of a (吴r1e0承li)a:佩1b3le，19h周-o1m彩3e2华m2.，ad栗e 方dil星ato. m高e分te子r t化o s学tu实dy验th[Me ]k.in合e肥tic:s of 安HthO徽eLr科SaTd学icM技a,l 术SchC出aHin版ANp社oZl,Ly1mIN9e8Kr9iz, aWtiEonNZofEPLMMM, eAt[Ja]l.. JToimuren-al of r余Cesh学oel海mvei，cda陆ml Ee云dthu.oc高dat分fioor子nt,h化2e0学m19[eM,a7]s.5u南(r1e1京m):e: 1n南4t 7京o9f大-v1o4学lu8出m1.e版社, 1cS北h9c京a9ien4n大g.cee学s: 化dPua学rritn系Bg:高pPo分olylym子me教erirz研Pat室hioyn.s[高icJs]分.,J2子o0u1实r9n验,a4l 与3o:f专2P3o论1ly4[mM–e].r 北2张3京自25:义.北,李京兆大陇学,出王版晓社燕,等1.9高90分. 子学报,1990,(2):233-237. 何CH卫E东N .D高Y分, X子U化E Z学G实,验SU[MZ].X合, 肥et :a中l. C国h科ar学ac技ter术iz大ati学on
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实验三 加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度
一、 实验目的
膨胀计法是测定聚合速度的一种方法。
它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。
当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。
如果将这种体积的变化放在一根直径很长很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。
通过本实验应达到以下的目的：
1、用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；
2、学会处理加聚反应动力学数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙
烯聚合反应速度常数k 。
二、 实验原理
从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述：
（1）
此式表示聚合反应速度与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度
成正比。
如果转化率低，（<16%），可假定引发剂浓度保持恒定，则可得
下式：
（2）
式中为起始单体浓度；M 为时间t 时的单体浓度；k 为反应速度常数。
此式是直线方程。
若以对t 作图，其斜率即为k 。
由于单体与聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积的变化，故可通
p v []I []M 0M [][]⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛M M 0ln
过加聚反应时体积的变化求得转化率，从转化率则可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。
三、仪器与试剂
1、仪器超级恒温器；读数显微镜（0.01mm）；毛细管膨胀计（见图
3-1示意）；精密温度计（100℃，精度0.1℃）1支；移液管（10ml）；
烧杯（50ml）；称量瓶；注射器；秒表；吸球等。
2、试剂苯乙烯（CP，经新蒸馏）；偶氮二异丁腈（CP，经重结晶，
熔点为103-104℃）
四、实验步骤
膨胀计体积及毛细管直径的测定毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计（见图3-1）的毛细管中（长约2-3cm），在读数显微镜下读出该段的长度。
如此反复，读出毛细管各段长度Li，倒出水银并称重W，记录当时室温t，查出该温度下水银的密度（d），则各段毛细管直径Di为：
膨胀计毛细管直径D取Di的算术平均值。
膨胀计体积的测定是在膨胀计中装入水银至毛细管刻度以上，记录水银高度
h，然后将水银倒至重量为W
1称量瓶中再称重，设重量为W
2。
记录当时室温，
并查出该温度下水银的密度d，则所装之水银体积V
1
为：
据毛细管直径D以及在毛细管刻度以上水银高度h，计算出毛细管刻度以上
的体积V
2
，则毛细管刻度以下的安瓿瓶体积V为：
V= V
1- V
2
1、配方及实验条件
2、苯乙烯聚合反应速度的测定
（1） 按配方称好引发剂，用移液管移入新蒸馏的苯乙烯单体10mL 与烧杯
中溶解之。
（2） 将溶有引发剂的单体倒入膨胀计中，盖上磨砂塞（装料时不能有气泡），
装好后要求高度在刻度上1~2cm ，多余的溶液可用毛细管吸出。
（3） 将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中（温度准确至
+0.1℃），此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升，注意观察并记录此时膨胀计液面高度，同时开始记录时间。
因加聚反应使体积收缩。
每2~5min 记录一次毛细管中液面高度，直至转化率超过10%为止。
（4） 实验完毕后，立即将膨胀计内液体倒出，并立即清洗，以免聚合物阻
塞膨胀计。
五、 实验结果与数据处理 从式（2）演变可得：
（3）
设时间为时，聚合反应的转化率为x% 则
（4）
式（4）中，转化率。
设单体总体积为V s ，聚合物体积为V p ，毛细管截面积为S ，为t 时刻时的膨胀计毛细管内的液面收缩高度，为单体全部转化为聚合物时相应毛细管的收缩高度。
则 kt M x M -=-]/%)1(ln[00(%)100⨯∆=
l
l
x l ∆l b S
V S a V S V V S V V l S
S Sa S P S =-=-=-=
)1(
式中b为单体聚合时的收缩因子（可查手册），a为单体聚合时的体积收缩比（可查手册）。
实验数据记录可参照表3-1。
表3-1
以不同t时刻的转化率x，代入式（4）作图，求出苯乙烯聚合反应速度常数k。
计算中需查阅的数据见表3-2。
表3-2
六、讨论与思考题
1、膨胀计放入恒温槽中，为什么先膨胀后收缩？从放入恒温槽中到开
始收缩时，此段时间长短与哪些因素有关？
2、本实验要特别注意哪些操作？它可能给实验精度带来哪些影响？。