膨胀计法测定聚合反应速率
高分子化学实验2
实验一引发剂的精制 (1)实验2-4 丙烯酰胺水溶液聚合 ..................................................................... 错误!未定义书签。
实验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率. (3)实验五、膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率 (9)实验六、偶氮二异丁腈分解速率的测定 (14)实验2-1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 ........................................................... 错误!未定义书签。
实验2-4 丙烯酰胺水溶液聚合 ..................................................................... 错误!未定义书签。
实验2-9 苯乙烯珠状聚合 ............................................................................. 错误!未定义书签。
高分子化学实验实验一引发剂的精制一、实验目的重结晶是纯化精制固体有机化合物的重要手段，通过实验熟悉重结晶提纯法及相关的各项单元操作。
二、实验原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系，一般是温度升高，溶解度增大。
利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、提纯之目的。
三、操作要点及说明重结晶提纯法的一般过程为：1、选择适宜的溶剂某一有机化合物进行重结晶的溶剂应该具有如下性质：（1）与被提纯的有机化合物不起化学反应。
（2）对被提纯的有机物应具有热溶，冷不溶性质。
（3）杂质化合物的溶解性对温度变化不敏感。
（4）对要提纯的有机物能在溶剂中形成较整齐的晶体。
（5）溶剂的沸点，不宜太低（易损），也不宜太高（难除）。
高化实验
加聚反应动力学—苯乙烯本体聚合速率的测定
苯乙烯：10ml
过氧化二苯甲酰（分子量242.23）单体重的1%、2%、3%、4%，分别记为一、二、三、四组。
本实验采用膨胀计法，探究聚合速率对引发剂浓度的反应级数，引发剂有四组用量。
对于每一组，根据引发剂用量，每隔5~10分钟（本实验每隔两分钟）读一次液面高度，取足10~15个数。
以转化率对时间插点作图，Ct%~t基本呈直线，直线的斜率即为聚合速率Rp.
以不同引发剂浓度所测得的初始聚合速率做㏑(Rp)-㏑(I)图，根据直线的斜率即可求得聚合速率对引发剂浓度的反应级数。
0.0022.
第二组：BPO质量0.1738，浓度7.175×10^(-4)，聚合速率0.0019.
第三组：BPO质量0.2611，浓度10.78×10^(-4)，聚合速率0.0039.
以不同引发剂浓度所测得的初始聚合速率做㏑(Rp)-㏑(I)图.
2.聚合速率对单体浓度的反应级数
四两组则偏差较大。
2007高分子化学实验指导书
高分子化学实验指导书福州大学材料科学与工程学院高分子材料工程系2006.7目录实验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率实验二苯乙烯的悬浮聚合实验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯实验四聚乙烯醇缩醛（维尼纶）的制备实验五醋酸乙烯酯的乳液聚合实验一 膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1、掌握膨胀计的使用方法。
2、掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系。
二、基本原理1、聚合机理甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。
自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应，其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树脂的80%以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法。
甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应包括链的引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反应。
其聚合历程如下：CO OCO 2CO OCO OCH 2C CH 3COOCH 3CO OCH 2CH 33CO OCH 2C CH 33CH 2C CH 3COOCH 3CO OCH 2CH 33CH 2C CH 3COOCH 3CH 2CH 3COOCH 3CH 2CH 3COOCH 322CH 33CH 2CH 33CH 2C CH 3COOCH 32CH 2C CH 3COOCH 3CHCH 33H自由基聚合反应通常可采用本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。
其中，本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。
本体聚合纯度高、工序简单，但随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。
高分子化学与物理实验
高分子化学与物理实验一、实验课程：高分子化学与物理二、实验项目：三、实验教材：《高分子化学与物理实验教程》，卢神州，自编四、主要仪器设备：膨胀计20个稀释型乌氏粘度计20个GJY-III型光学解偏振仪2台RL—11B1熔体流动速率测定仪2台五、实验教学课件实验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合1 实验目的了解乳液聚合的基本原理并掌握相应的实验技术。
2 试验仪器、工具及试样（1）试剂和试样：乙酸乙烯酯（化学纯），过硫酸铵（化学纯），聚乙烯醇（PV A1788）（化学纯），乳化剂OP－10（化学纯），邻苯二甲酸二丁酯（化学纯），碳酸氢钠（化学纯）（2）试验仪器和工具：水浴锅（1000ml），增力搅拌器，聚四氟乙烯搅拌棒，变压器（1KV），滴液漏斗（磨口，60ml），球形冷凝管（磨口），温度计（0～100℃），量筒（100ml，50ml，10ml），烧杯（250ml，50ml，10ml），移液管（10ml，5ml，1ml），三口磨口烧瓶(250ml（19×3）)，玻璃棒，封闭电炉（1000瓦）、氮气瓶（高纯氮），电子天平3 基本知识聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物引发下聚合而得。
根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。
聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行。
采用何种方法决定于产物的用途。
如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。
聚乙酸乙烯酯胶乳漆具有水基漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂。
作为粘合剂时(俗称白胶)，无论木材、纸张和织物，均可使用。
乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同。
采用过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。
聚合中最常用的乳化剂是聚乙烯醇。
实践中还常把两种乳化剂合并使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好。
本实验采用聚乙烯醇和OP－10两种乳化剂。
单体纯度、引发剂以及聚合温度和转化率等都对产物分子量有很大影响。
实验二膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学
M 0 ln M Kt t
(3)
由式（3）可知，如果能够测得不同时刻的单
体浓度，以
M 0 ln M t
对
t 作图，假设以上动力学关
系式成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚
合速率与单体浓度之间的关系。
在50℃～70℃范围选择4个不同的温度点，并 测定不同温度下的值，可以得到一下数据：
利用最小二乘法求出此体系聚合反应的活化能。
六、注意事项
安装膨胀计时，单体要充分填满膨胀计， 并且不能有气泡；
收缩起点，即 h0 的读取非常重要。
七、思考题
（1）本次实验的原理是什么?
（2）分别分析求和时出现偏差可能的原因。
此时的体积收缩为： Vmax
M ,T V0 V p V0 1 P
而在反应进程中，在时刻t的体积收缩为：
V h0 hi A
(14)
五、实验数据处理
所以对于此组实验，有如下数据：
利用最小二乘法求出此温度下的K。
五、实验数据处理 （3）聚合反应活化能的测定
A
V50
毛细管单体长度的体积毫升数；
膨胀计的总体积毫升数。
因为毛细管的最高刻度为50，所以单体总体积为：
V0 V50 50 h0 A （11）
五、实验数据处理
如果实现100％转化，则最终所得聚合物体积为：
M ,T V p V0 P
（12）
（13）
K Ae
E RT
（ 7）
其中A为前置因子，是个常数； E 为聚合反应 活化能，R 为热力学常数，T 为反应温度。
热膨胀分析实验报告浙江大学
竭诚为您提供优质文档/双击可除热膨胀分析实验报告浙江大学篇一：浙大膨胀计法测定聚合反应速率实验报告实验报告课程名称：化工专业实验实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率一、实验目的和要求（必填）三、主要仪器设备（必填）五、实验数据记录和处理七、讨论、心得一、实验目的和要求1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理指导老师：卜志扬实验类型：高分子化学成绩：同组：二、实验内容和原理（必填）四、操作方法和实验步骤六、实验结果与分析（必填）聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：d引发：I2Rk?R??m?m?Ri??2fkd[I]?k?(1)p??mn?1增长：mn?m?Rp?kp[m?][m]??k(2)t??p终止：mm?mn?Rt?kt[m]2(3)式中I、m、R?、m?、p分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。
f表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，R??d[m]。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，dtRi=Rt，则聚合反应速率为：-fkd[m]?kp(d)[I]2m?K[I][m]dtkt(4)式中K为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。
高分子化学实验讲义
实验一、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的本实验为存在和不存在链转移剂时甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。
了解本体聚合的原理，掌握本体聚合的方法。
二、实验原理本体聚合是单体在不另加溶剂、介质下本身进行聚合反应的过程，用本体聚合的方法可以制得纯净的、分子量较高的聚合物。
本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的粘度增加，反应产生的热量难于散发，同时由于粘度增加，长链运动受阻，使双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而产生自动加速现象，这些都将引起分子量分布不均匀，从而影响产品性能。
甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合可以制得有机玻璃，聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧的多，同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。
有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。
聚甲基丙烯酸甲酯的电性能有两，是很好的绝缘材料。
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下，进行如下聚合反应：下图为甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下聚合转化率与时间的关系曲线。
图1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合时间与转化率曲线以过氧化苯甲酰为引发剂，用量是：I. 2%; II. 1%; III. 0.5%; IV. 0.25%; V. 0.125%聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。
在转化率超过20％之后，聚合速率显著加快，而转化率达80％之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合，聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：本实验中，为了解决散热，避免自动加速作用可能引起的爆聚现象及单体转化为聚合物引起的体积收缩问题，所以一把都采用预聚合的方法，严格控制温度，使之安全渡过危险期；最后在较高温度下，继续完成聚合反应。
三、主要试剂和仪器甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈（重结晶）试管三颈瓶冷凝管恒温水浴四、实验步骤准确称取0.03克偶氮二异丁腈（重结晶，重结晶方法可见实验十五），50克甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，投入到10ml配有冷凝管与通氮气瓶的磨口三颈瓶中，开动冷却水，通氮气，采用水浴恒温，开动搅拌，升温至75-80o C，20-30分钟后取样，若预聚物具有一定粘度（转化率7－10％），则移去热源，冷却至50o C左右，搅拌均匀。
膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
将该式积分，则得到： ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%
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实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。
间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。
膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。
根据下式计算转化率：%100'⨯=VV C (5)式中C 为转化率。
V’表示不同反应时间t 时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V 表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。
dPdMV V V V V MM P M -=-= (6)式中d 为密度，下标M 、P 分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰（BPO ）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）在60℃下聚合。
甲MMA 在60℃的密度取8957.060=M d g/cm 3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）取179.160=P d g/cm 3。
三、主要仪器设备 仪器：仪器名称 规格 数量 膨胀计 定制加工 一套 烧杯 50ml 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25 ml 一只 玻棒 一根 秒表一只另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、吸耳球等试剂：试剂名称规格用量 甲基丙烯酸甲酯（MMA ） 新鲜蒸馏，BP=100.5℃ 16ml 过氧化二苯甲酰（BPO ） 重结晶 0.15g 洗液 自配 500ml 丙酮化学纯图1 玻璃膨胀计示意图四、实验操作与步骤准确量取16ml MMA 和0.15g BPO ，在50ml 烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4～1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。
将装有反应物的膨胀计浸入60±0.5℃的恒温水浴中。
由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。
记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。
液面一开始下降表示反应开始，记时。
随后，每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。
（一般做5点左右，点数太多，反应时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下）五、实验数据记录与处理1. 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。
时间为3min 29s 。
t/min 0 5 10 15 20 25 V t /ml 8.200 8.150 8.100 8.052 8.003 7.952 V'/ml 0 0.050 0.100 0.148 0.197 0.248 C0 0.025 0.051 0.075 0.100 0.126 C-11ln0.0250.0520.0780.1050.135其中，%100⨯=VCtV V V -=0'0.89578.2008.200 1.9701.179M P M MdM V V V V V ml dP =-=-=-⨯= 2.曲线方程为：y=0.0050x所以由斜率0.0050可以求得反应速率0.895710000.00500.0447/(min)100.12R mol L ⨯=⨯=⋅3. 反应总速率常数：式(4)可重写为：dt I K MM d 21][][=-积分，得： t I K M M 210][][][ln=(7)t I K c21][11ln=- (7a)式中[M]0为起始单体浓度。
以c-11ln对t 作图，其斜率为21][I K 。
在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]0。
则可得反应总速率常数K 。
曲线方程为：y=0.0054x ，所以由斜率0.0054可以得，K[I]1/2=0.0054 在低转化率下认为[I]不变，即030.15[][]0.0387/242.231610I I mol L -===⨯⨯ 因此反应总速率常数K=0.027412/12/1min --⋅⋅mol L若已知BPO 在60℃下的k d 及引发MMA 的引发效率f （查得60℃时492.0,1012.115=⨯=--f s k d ），而且2/1)2(td p k fk k K =，则进一步可求得21t p k k =1.0662/12/12/1min --⋅⋅mol L六、讨论及思考1. 分析在实验过程中诱导期产生的原因。
答：在诱导期内，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为零。
产生诱导期的原因可能是体系纯度不够高，含有阻聚杂质。
实验中可能是由称量过程中混入杂质，烧杯或膨胀计不干净等原因造成的。
2. 要做好本实验，应注意哪些问题？（1）选择膨胀计时要注意磨口的配套。
（2）要明确诱导期的测量方法，在实验前了解开始计时的时间，避免实验产生错误。
（3）反应物加入膨胀计后，毛细管与反应器要耳朵对耳朵，对上后将磨口转动一下，橡皮筋一定要扎 紧，严格防止实验时水进入膨胀计。
（4）膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液面应该在恒温槽液面以下 （5）实验点数不能取太多（5或6个点），反应时间不宜超过30min 。
（6）反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。
3. 反应如果改在65℃下进行，应该注意哪些问题？答：若反应改在65℃下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变，计算单体100%转化为聚合物时的体积收缩数时代入公式的密度值会发生变化。
从而平衡常数发生变化。
同时，BPO 的kd 及引发MMA 的引发效率f 也会随温度升高而变化，在处理实验数据进行计算时要查取65℃下的kd 和引发效率值才能得到正确的结果。
4. 查询60℃下MMA 的，与本实验结果对比，分析误差产生原因。
kp=22020 L/mol ·min ； kt=5.58×108 L/mol ·min 则kp/kt 1/2=0.9322 2/12/12/1min --⋅⋅mol L由计算结果可知，实验结果与理论值偏差比较小，但还是存在一定偏差。
原因可能有：膨胀计加入恒温槽后，毛细管内液面一开始上升比较快，随着时间推移逐渐减慢，接近平衡时肉眼较难分辨，所以判断平衡的时间点较难把握，当液面开始下降的时刻判断也存在较大误差；肉眼读数的时候也存在误差；其次由于反应时间较短，在自由基聚合微观动力学中聚合度很大的假设不严格满足，聚合速率还受引发速率的影响。
5. 自由基反应动力学推导有哪些假定。
答：推导自由基反应动力学时，作了4个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大、稳态。
（1）链转移反应无影响：考虑链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂忽略。
（2）等活性：作等活性假设，即链自由基的活性与链长基本无关，或链增长过程中各步增长反应速率常数相等。
（3）聚合度很大：假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚合总 速率就等于链增长速率。
（4）稳态：作稳态假设，消去[M .]，经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt ），构成动平 衡，自由基浓度基本不变。