膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
膨胀计法实验数据记录与处理
1.测定膨胀计安培体积和毛细管体积
表1.膨胀计安培体积和毛细管体积测定的数据记录
组号
1
15.814
179.530
163.716
10.02
16.80
0.009707
12.0103
2
17.456
178.513
161.057
12.20
20.08
0.008216
11.8108
3
14.528
0.01816
0.01832
4.50
14
0.03697
0.02017
0.02038
5.15
16
0.04231
0.02309
0.02336
5.80
18
0.04765
0.02600
0.02635
3
0.00
0
0.00000
0.00000
0.00000
0.85
2
0.00758
0.00385
0.00386
1.55
2
0.009780
0.09890
0.7390
3
0.014683
0.12117
0.8942
4
0.017268
0.13141
1.1063
图3聚合速率与引发剂浓度的平方根的线性关系图
斜率：9.8543截距：-0.2384 =0.9567
8．ln ~t图
第一组：斜率9.22 截距0.00108 =0.9987
第二组：斜率0.00146截距3.01 =0.9971
第三组：斜率0.00178截距3.35 =0.9973
第四组：斜率0.0022截距0.00115 =0.9953
高分子化学历年考研题
高分子化学一、名词解释1.活性聚合物；2.自动加速现象3.凝胶点4.临位集团效应5.配位阴离子聚合6.种子聚合7.死端聚合8.异构化聚合9.立构选择聚合 10.树脂 11.动力学链长 12.竞聚率 13.遥爪聚合物 14.高分子材料15.诱导分解 16.熔融缩聚 17.反应程度 18.配位聚合 19.竞聚率 20.引发剂效率 21.自由基寿命二、解释下列名词1.反应程度和转化率2.平均官能度和当量系数3.动力学链长和数均聚合度4.何谓竞聚率？它有何物理意义？5.凝胶和凝胶点三、写出下列反应1．DPPH与链自由基的阻聚反应，并标明反应前后的颜色变化。
2．萘钠在THF中对苯乙烯的引发反应，并标明不同阶段产物的颜色变化。
3．由“白球”制备强碱型阴离子交换树脂的反应。
4．尼龙1010的聚合反应5．过硫酸盐与亚硫酸盐的反应6．阴离子活性链与四氯化硅的反应7．乙烯在二氧化硫存在下的氯化反应四、写出合成下列高聚物一般常用的单体及由单体生成聚合物的反应式，指出反应所属的类型1.尼龙－6102.PMMA3.PVC4.聚异丁稀5.涤纶树脂6.环氧树脂（双酚A型）7.氯化铁对自由基的阻聚反应8.阴离子活性链与二氧化碳加成后终止反应9.聚乙烯醇缩丁醛反应五、写出下列单体形成聚合物的反应式，指出形成聚合物的重复单元的化学结构1.甲基丙烯酸甲酯2.双酚A＋环氧氯丙烷3.己二胺＋己二酸4.氯乙烯5.异戊二烯六、写出下列所写符号表示的意义1.LLDPE2.ABS3.SBS4.PTFE5. ABVN6.IIP七、写出下列聚合物的结构和单体结构1.聚丙烯2.聚苯乙烯3.聚氯乙稀4.有机玻璃5.尼龙66.尼龙667.涤纶8.天然橡胶八、选择答案1．下列单体聚合时聚合热最大的是（a）四氟乙烯；（b）丙稀；（c）甲基丙烯酸甲酯；（d）丙烯酸甲酯2．下列聚合物热解时单体收率最低的是（a）聚苯乙烯；（b）聚乙烯；（c）聚甲基丙烯酸甲酯；（d）聚四氟乙烯3．乳液聚合恒速阶段开始的标志是（a）自由基消失；（b）单体液滴消失；（c）胶束消失；（d）乳胶粒消失4．自由基聚合时主要以链转移方式终止的单体是（a）苯乙烯；（b）甲基丙烯酸甲酯；（c）醋酸乙烯酯；（d）氯乙烯5．与苯乙烯共聚时，交替倾向最大的是（a）顺丁烯二酸酐；（b）醋酸乙烯酯；（c）丁二烯；（d）甲基丙烯酸甲酯6．甘油和等物质量的邻苯二甲酸酐缩聚，Flory方法计算凝胶点P c是（a）0.833；（b）0.707；（c）0.845；（d）0.6677．合成顺式-1,4含量90%以上的聚丁二烯，引发剂用（a）n-BuLi；（b）d-TiCl3-AlR3；（c）CoCl2-AlEt2Cl；（d）萘+Na8．THF（四氢呋喃）开环聚合，用的引发剂是（a）BPO；（b）n-BuLi；（c）Na；（d）BF3·OEt29．苯乙烯在不同溶剂中进行溶液聚合C s最小的是（a）苯；（b）乙苯；（c）甲苯；（d）异丙苯10．线型缩聚制尼龙1010，控制分子量的有效手段是（a）控制缩聚反应时间；（b）排除小分子；（c）制成一定酸值的尼龙盐；（d）用乙二胺调节分子量11．有一聚合反，既可被醌所阻聚，也可被醇所阻聚，其阻聚机理为：（a）自由基；（b）阳离子；（c）阴离子；（d）配位12．聚丙烯腈工业生产采用的聚合方法是：（a）自由基；（b）阳离子；（c）阴离子；（d）配位13．苯乙和顺丁烯二酸酐进行共聚反应，属于何种共聚：（a）嵌段；（b）接枝；（c）无规；（d）交替14．制备HDPE，使用的引发剂是：（a）O2；（b）BPO；（c）Z-N引发剂；（d）BF3+H2O15．下列单体进行自由基聚合，出现自动加速效应最早的是：（a）丙稀腈；（b）氯乙烯；（c）苯乙烯；（d）甲基丙烯酸甲酯16．离子活性聚合链可能有不同的形态，其中活性最大的是（a）A-B○-；（b）A○+B○-；（c）A○+//B○-；（d）A○++B○-17．有共轭稳定和无共轭稳定的单体和自由基之间有4种反应，其中反应最慢的是：（a）R s。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率一、实验目的1．了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
2．掌握膨胀计的使用方法。
3．掌握动力学实验的操作及数据处理方法。
二、实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。
因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。
聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。
这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。
此即被成为间接法。
前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。
它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。
对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。
本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。
聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。
一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度密度g/ml25oC单体体积收缩％单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯某0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯某0.62760.90644.4某为20oC数据为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。
其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。
将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。
每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。
再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。
动力学研究一般限于低转化率，在5-10％以下。
(整理)膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率 (自动保存的)
1.24
0.2182
30
14.66
11.49
0.22
0.78
1.28
0.2449
35
13.10
13.05
0.25
0.75
1.33
0.2833
40
11.51
14.64
0.28
0.72
1.38
0.3241
45
10.86
15.29
0.29
0.71
1.41
0.3412
50
9.62
16.53
0.31
0.69
4.环境影响评价工作等级的调整1/(1-△V/V)
ln1/(1-△V/V)
0
26.15
（2）防护支出法0.00
（6）列出选定的评价方法，并作简单介绍。0.00
2.环境价值的度量——最大支付意愿1.00
（1）前期准备工作。包括明确评价对象和评价范围，组建评价组，收集国内外相关法律、法规、规章、标准、规范，收集并分析评价对象的基础资料、相关事故案例，对类比工程进行实地调查等内容。1.00
[例题-2005年真题]《中华人民共和国环境影响评价法》规定，建设项目可能造成轻度环境影响的，应当编制（ ）。膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率
七、实验数据记录
3.建设项目环境影响评价文件的审查要求时间（min）
柱高（cm）
△h
（3）环境影响技术评估。△V/V
（二）规划环境影响评价的技术依据和基本内容1-△V/V
1.环境影响评价工作等级的划分0.0000
5
24.64
1.51
0.03
0.97
1.03
0.0290
加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引 共18页
膨胀计法的其他应用
/实验原理/
膨采胀用计膨法胀还计可法用, 考于察很均多聚其或他共领聚域反的应研的究聚，合如动结力晶学熔,在融 的不体同积温变度化下、定固量化考过察程取、代通羟过胺考类察化分合离物的如各N,种N-添二加乙剂基 组羟分胺对DE自H由A(基自聚由合基的聚影合响阻来聚研剂究)对油苯品乙的烯老自化由现基象聚等合。 诱导期及转化率的影响,探讨DEHA对乙烯系单体自由 基聚合阻聚和缓聚的作用机理。
dC dt
/实验原理/
聚合速率与体积变化的关系
在t时刻的转化率Ct：
Ct
Vt V
V V m o n o V p o ly V m o n o V m o n o m p o o n ly o V m o n o 1 m p o o n ly o
讨论本实验的影响因素。 比较各组的实验结果得出聚合速率与引
发剂浓度的关系。
/参考资料/
张M自AR义T,I李N 兆O,陇M,E杨N茂D林IC.U高TI等F学, T校AR化A学ZO学N报A，M1P9.9U2,s1e3of a (吴r1e0承li)a:佩1b3le，19h周-o1m彩3e2华m2.，ad栗e 方dil星ato. m高e分te子r t化o s学tu实dy验th[Me ]k.in合e肥tic:s of 安HthO徽eLr科SaTd学icM技a,l 术SchC出aHin版ANp社oZl,Ly1mIN9e8Kr9iz, aWtiEonNZofEPLMMM, eAt[Ja]l.. JToimuren-al of r余Cesh学oel海mvei，cda陆ml Ee云dthu.oc高dat分fioor子nt,h化2e0学m19[eM,a7]s.5u南(r1e1京m):e: 1n南4t 7京o9f大-v1o4学lu8出m1.e版社, 1cS北h9c京a9ien4n大g.cee学s: 化dPua学rritn系Bg:高pPo分olylym子me教erirz研Pat室hioyn.s[高icJs]分.,J2子o0u1实r9n验,a4l 与3o:f专2P3o论1ly4[mM–e].r 北2张3京自25:义.北,李京兆大陇学,出王版晓社燕,等1.9高90分. 子学报,1990,(2):233-237. 何CH卫E东N .D高Y分, X子U化E Z学G实,验SU[MZ].X合, 肥et :a中l. C国h科ar学ac技ter术iz大ati学on
加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度
实验三 加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度一、 实验目的膨胀计法是测定聚合速度的一种方法。
它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。
当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。
如果将这种体积的变化放在一根直径很长很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。
通过本实验应达到以下的目的：1、用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；2、学会处理加聚反应动力学数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数k 。
二、 实验原理从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述：（1）此式表示聚合反应速度与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比。
如果转化率低，（<16%），可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式：（2）式中为起始单体浓度；M 为时间t 时的单体浓度；k 为反应速度常数。
此式是直线方程。
若以对t 作图，其斜率即为k 。
由于单体与聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积的变化，故可通p v []I []M 0M [][]⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛M M 0ln过加聚反应时体积的变化求得转化率，从转化率则可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。
三、仪器与试剂1、仪器超级恒温器；读数显微镜（0.01mm）；毛细管膨胀计（见图3-1示意）；精密温度计（100℃，精度0.1℃）1支；移液管（10ml）；烧杯（50ml）；称量瓶；注射器；秒表；吸球等。
2、试剂苯乙烯（CP，经新蒸馏）；偶氮二异丁腈（CP，经重结晶，熔点为103-104℃）四、实验步骤膨胀计体积及毛细管直径的测定毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计（见图3-1）的毛细管中（长约2-3cm），在读数显微镜下读出该段的长度。
如此反复，读出毛细管各段长度Li，倒出水银并称重W，记录当时室温t，查出该温度下水银的密度（d），则各段毛细管直径Di为：膨胀计毛细管直径D取Di的算术平均值。
膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
将该式积分，则得到： ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%