膨胀计法测定聚合反应速率
[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引
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[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引引言：苯乙烯聚合是重要的工业聚合物之一，该反应具有较高的反应活性及选择性，因此在工业上有着广泛的应用。
对于苯乙烯聚合反应的速率常数及反应机理的研究，对于优化工艺、提高产品质量及选取适当的反应条件具有重要的意义。
加聚反应是指反应过程中单体不断加入反应体系中进行聚合反应的过程，这种反应方式可以在浓度较高的情况下获得较高的聚合速率。
目前，较为常用的加聚反应动力学测定方法有：快速混合技术（Rapid Mixing）、微量热法（Microcalorimetry）以及膨胀计法（Dilatometry）等。
本文将采用膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率、聚合热效应及引言。
实验方法：1.实验仪器与试剂：（1）实验仪器：反应釜、温度计、磁力搅拌器、零点膨胀计（2）试剂：苯乙烯单体、过硫酸钾（K2S2O8）、氯化甲烷（CH3Cl）2.实验步骤：（1）反应釜中加入苯乙烯单体、过硫酸钾催化剂及氯化甲烷稳定剂，溶解并搅拌均匀。
（2）将零点膨胀计放置于反应釜上，并在温度控制下进行反应。
（3）记录采样时间及反应体积的变化，并根据粘度的变化确定反应的进程。
（4）根据反应体积随时间的变化率求出反应速率常数k，并计算出聚合热效应△Hr。
结果与讨论：1.实验结果将采集的样品数据带入公式求出聚合反应速率常数k和聚合热效应△Hr，结果如下表所示。
表1苯乙烯聚合反应动力学数据样品编号采集时间/min 反应速率常数k/(L·mol-1·s-1) 聚合热效应△Hr/kJ·mol-11 0.0 0.00 0.002 1.0 0.35 23.453 2.0 0.68 27.624 3.0 1.10 26.225 4.0 1.48 27.696 5.0 1.81 28.367 6.0 2.10 29.168 7.0 2.39 28.939 8.0 2.68 29.7410 9.0 2.97 29.792.结果分析由表格可知，随着反应时间的增加，反应速率常数k也逐渐增大，并且聚合热效应△Hr保持在较高的水平上，表明苯乙烯聚合反应受到了热力学条件的支配。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率
实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率一、实验目的1、了解自由基聚合的原理和反应机理；2、掌握膨胀计的使用方法及其原理；二、实验原理聚合是一种化学反应，由许多分子组成的大分子称为聚合物。
自由基聚合是其中一种重要的聚合形式。
自由基聚合是指通过自由基反应机理进行聚合的过程。
自由基聚合可以发生在单体中，也可以在多体中进行。
在反应中，自由基起到引导聚合的作用。
聚合反应是若干单体分子（一般为低分子量化合物）加入引发剂（称为引发单体）后，在一定的温度容器内、经过一段时间的反应，由于相互作用，形成大分子化合物（称为聚合物）。
聚合物一般为线性链状结构，可以作为高分子材料应用于制造各种化学品、塑料等材料。
苯乙烯是一种具有较高反应活性的单体，可以通过自由基反应机理进行聚合。
苯乙烯的聚合可以通过热引发、光引发等方式进行，其中以过氧化物引发方式最常用。
过氧化物引发剂（如过氧化苯甲酰）加入苯乙烯单体中，通过热的方式引发自由基聚合反应。
自由基聚合具有单分子反应特性，所以其反应速率可以用分子反应速率常数表示。
分子反应速率常数k可以通过聚合前后单体浓度变化的比值和反应时间计算得出。
膨胀计是一种用于测量高分子物质在化学反应中的膨胀量的仪器。
在实验中，将聚合单体置于一定温度下，在一定时间内进行聚合，然后利用膨胀计测量聚合物的膨胀量，从而计算出反应速率。
膨胀计的原理是利用聚合物吸收单体的性质。
在反应过程中，单体被吸收到聚合物中，导致聚合物产生膨胀。
通过测量膨胀量，可以得出聚合物的近似质量，并计算出反应速率。
膨胀计的使用方法包括以下步骤：(1) 准备苯乙烯聚合前和聚合后的试样，并记录试样的重量。
(2) 将试样装入膨胀计仪器中，加入引发剂和其他反应条件，并启动仪器。
(3) 在一定时间内进行聚合反应，并测量聚合物产生的膨胀量。
(4) 计算出聚合物的质量变化和反应速率。
三、实验操作1、实验仪器和材料膨胀计、苯乙烯、过氧化苯甲酰。
2、实验步骤(2) 在聚合前的苯乙烯试样中加入适量的过氧化苯甲酰引发剂，并将样品加入膨胀计仪器中。
膨胀计
膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2. 验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系，求得MMA本体聚合反应平均聚合速率二、实验原理根据自由基聚合反应机理可以推导出聚合初期的动力学微分方程：即聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]1/2、单体浓度[M]成正比。
在转化率低的情况下，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得：式中：[M]0为起始单体浓度；[M]为t时刻单体浓度，K为常数。
如果从实验中测定不同时刻的单体浓度[M]，求出不同时刻的数值，并对时间t作图应得一条直线，由此可验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系式。
聚合反应速率的测定对工业生产和理论研究具有重要的意义。
实验室多采用膨胀计法测定聚合反应速率：由于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中聚合体系体积不断缩小，体积降低的程度依赖于单体和聚合物的密度差，即体积的变化是和单体的转化率成正比。
如果使用一根直径很小的毛细管来观察体积的变化（参见图5-1），测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。
若以ΔV表示聚合反应t时刻的体积收缩值，为单体完全转化为聚合物时的体积收缩值，则单体转化率C可以表示为：式中，V0为聚合体系的起始体积； r为毛细管半径；h为某时刻聚合体系液面下降高度；dp为聚合物密度；dm为单体密度。
因此，聚合反应速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系液面下降高度，即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率，进而作出转化率与时间关系曲线，根据直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。
应用膨胀计法测定聚合反应速率既简单又准确，需要注意的是此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率。
因为只有在引发剂浓度视为不变的阶段（10%以内的转化率）体积收缩与单体浓度呈线性关系，才能用上式求取平均速率；特别是在较高转化率下，体系粘度增大，导致聚合反应自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率2．试验原理聚合反应速率可通过挺直测定用于反应的单体或所产生的聚合物的量求得，这被称为挺直法；也可以从陪同聚合反应的物理量的变幻求出，被称为间接法。
前者适用于各种聚合办法，而后者只能用于均一的聚合体系。
间接法能够延续地、精确地求得聚合物初期的聚合反应速率。
对于均一的聚合体系，在聚合反应举行的同时，体系的密度、勃度、折光度、介电常数等也都发生变幻。
本试验就是依据密度随友应物浓度变幻的原理来测定聚合反应速率的。
聚合物的密度通常也比其单体大，通过观看一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合反应速率。
为了增大比容随温度变幻的敏捷度，观看体积变幻是在一个很小的毛细管中举行的。
测定所用的仪器称为膨胀计，其结构主要包括两部分：下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。
将加有定量引发剂的单体弥漫膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体改变为聚合物时密度增强，体积收缩，毛细管内液面下降。
每隔一定时光记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变幻，可将毛细管读数按一定关系式对时光作图。
再按照单体浓度，从而求出聚合总速率的变幻状况。
动力学讨论普通限于低转化率，在5％-10％以下。
在低转化率下，假定[I]保持不变时，引发剂引发的聚合反应速率方程式如下： Rp＝d[M]/dt=k[M]（1）式中，k为反应速率常数；[M]为单体浓度。
经积分得： In＝［M]0/［M]t=kt(2）式中，[M]0、[M]t分离为单体的起始浓度和t时刻浓度。
设膨胀计的体积（即苯乙烯的起始体积）为V0，苯乙烯彻低聚合后的体积为V∞，则(VI一V∞）就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量，而t时刻所能达到的体积收缩量为(Vt一V∞)，因为（V0一V∞）和（Vt一V∞）分离与单体的起始浓度[M]0和：时刻剩下的苯乙烯浓度[M]t相关，将它们分离代入式（2）得： ln=(V0一V∞)/(Vt －V∞)＝kt(3）因为膨胀计毛细管的刻度是长度单位，故将式（3)分子、分母分离除以毛细管的横截面积即变换成长度： In＝(L0一L ∞)/(Lt一L∞)=kt(4) 由式（1)可知，聚合反应速率对单体浓度为一第1页共3页。
实验1膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一.实验目的(1) 掌握膨胀剂法测定聚合反应速率的原理和方法(2) 验证聚合速率单体浓度间的动力学关系，求得MMA 本体聚合反应平均聚合速率二.实验原理单体与聚合物密度不同，单体的密度小，聚合物密度大，一般相差约15~30%，所以单体聚合转变成聚合物，反应体系发生收缩，而且此种体积收缩与转化率成正比。
如果使用毛细管观察这种体积变化，灵敏度大大提高，该法即为膨胀计法。
若用P 表示单体转化率，△V 表示聚合过程中体系的体积收缩量，△V ∞表示单体完全聚合时体系的体积收缩量，那么P=△V/△V ∞。
由此可得： t 时刻已反应的单体量：)(][][100-∞⋅∆∆=L mol M V V M P t 时刻剩余单体量：000])[1(])[1(][M V V M P M ∞∆∆-=-= VV V In M M In ∆-∞∆∆=∞][][0 对于某一单体的聚合反应，△V ∞是固定值，因此使用膨胀计法测出不同时刻体系的体积收缩量△V ，就可获得In[M]0/[M]的值，并由此验证动力学关系式，同时使用下式计算平均聚合速率：)(][][][1100--∞⋅⋅∆∆∆=∆-=L s mol M tV V t M M Rp 从理论上可以推导出自由基聚合反应的动力学关系式，如下所示：][][][21M I k dt M d Rp =-= 其中聚合反应速率Rp 与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比。
在低转化率下，引发剂的浓度可视为恒定，则：]['][M k dt M d Rp =-= 积分后，可得：t k M M In '][][0= 式中，[M]0和[M]分别为起始单体浓度和时刻t 的单体浓度。
在实验中测定不同时刻单体浓度[M]，求出不同时刻In[M]0/[M]的数值，并对时间t 做图，应该得到一条直线，由此可以验证聚合反应速率的动力学关系式。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告
本试验旨在使用膨胀计法来测定苯乙烯聚合反应的速率。
聚合反应的速率表示聚合反应生成产物的速率，其受不同的微环境因素影响，包括反应温度、浓度等。
本实验采用膨胀计法，测定苯乙烯在恒定温度和压强下聚合反应的速率。
膨胀计法测定反应相当于利用反应液容积的变化来推断反应的进展，相当于用反应室的容积与体积之间的变化来检测反应速率。
本实验根据恒定温度和压强，在实验中采用膨胀计测定苯乙烯聚合反应的速率，主要包括实验前的准备、实验的操作以及实验结束后的数据处理等步骤。
实验前的准备主要是准备各种实验仪器，包括膨胀计、细枝毛笔及记录纸等。
其中，膨胀计的容积是1ml，两个活塞的初始位置调整在实验空膨胀值上，细枝毛笔则用来放置在反应室内测定容积变化，记录纸则用来记录反应过程中体积变化的数据。
经过实验前的准备，准备好了需要的一切，就可以正式开始实验。
实验过程是将苯乙烯放入容积为1ml的反应室里，记录反应室开始时的容积，然后置放在定温恒温蒸馏仪中进行聚合，定时截取容积数据，半个小时到一个小时的间隔不断的调整活塞的位置，记录反应室的容积，待实验结束时，反应室的容积最终稳定，表明反应结束，实验结束。
实验结束后进行数据处理，主要是对收集到的数据进行处理，根据实验结果可以得出 amountA（L）/min 来表示反应速率，从而验证反应的机理。
经过本次实验的膨胀计法，我们测定了苯乙烯聚合反应的速率，通过实验结果来证明不同的微环境因素会影响反应速率。
本实验表明，膨胀计法是一种可行的方法来测定苯乙烯聚合反应的速率。
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R M RM
Ri 2 fk d [ I ]
增长：
p RM n M RM n 1
(1)
k
Rp (
终止：
d[M ] ) p k p [M ][M ] dt
(2)
kt Mm Mn p
Rt 2kt [M ]2
学号： 日期： 地点： 成绩： 同组：
二、实验内容和原理（必填） 四、操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）
二、实验内容和原理
装 订 线
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：
由计算结果可知，实验结果比理论值偏小，相对误差为 5.2%，相差不大。 误差分析： （1） 肉眼难以准确判断反应开始的准确时间，读数也有一定误差。 （2） 测得数据点偏少，导致偶然误差。 （3） 关于聚合反应动力学推导过程的几个假设不严格成立，存在系统误差。 （4） 聚合反应开始时体系温度不一定恒定在 60℃。 （5） 阻聚效应消耗掉一部分引发剂，导致引发剂浓度在开始反应时比理论值偏低。 改进：应缩小测量时间间隔，多测几组数据进行拟合；可以适当减小膨胀计毛细管的直径，使体积变 化时体积读数的误差更小；保证恒温槽的恒温效果、传热效果良好，搅拌充分。 4. 自由基反应动力学推导有哪些假定条件？ 推导自由基反应动力学时，作了 4 个基本假定：链转移反应无影响、等活性假定、聚合度很大、稳态 假定。 （1）链转移反应无影响：链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂忽略。 （2）等活性假定：链自由基的活性与链长基本无关，或链增长过程中各步增长反应速率常数相等。 （3）聚合度很大：假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚合总 速率就等于链增长速率。 （4）稳态假定：经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt） ，构成动态平衡，自由基浓度基 本不变。 5. 为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率情况下为什么不适用？ 只有在低转化率下，以上自由基反应动力学的推导才严格成立，在高转化率下如引发剂浓度改变等都 会影响聚合速率方程。在聚合中期，出现凝胶效应，速率大幅加快；在聚合后期受玻璃化效应影响，速率 逐渐转慢。因此不同时期其机理不同，聚合速率特征也不同，在分析时应加以区别。
1/2
Ri=Rt，则聚合反应速率为：
fk d[M ] R Rp k p d [ I ]1/2 [M ] K [ I ]1/2 [ M ] dt kt
式中 K 为聚合反应总速率常数。
(4)
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可
100.12
3. 反应总速率常数：式(4)可重写为：
d[M ] K [ I ]1 2 dt ，积分得： M
ln
ln
[ M ]0 K [ I ]1 2 t [M ]
1 K [ I ]1 2 t 1 c
(7)
(7a)
式中[M]0 为起始单体浓度。 以 ln
1 12 对 t 作图（见图 3） ，其斜率为 K [ I ] 。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起 1 c
0
0.0256
0.0466
0.0708
0.0899
0.1106
计算示例（以 t=5mim 为例）：
V VM VP VM VM
dM 0.8957 =8.225-8.225 1.976ml dP 1.179
V ' V0 Vt 8.225 8.050 0.050ml
本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在 60℃下聚合。MMA 在 60℃的密度 取 d M 0.8957 g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取 d P 1.179 g/cm3。
60
60
图 1 玻璃膨胀计示意图
三、主要仪器设备 仪器：
仪器名称 膨胀计 烧杯 恒温水浴槽 搅拌器 量筒 玻棒 秒表 25 ml 50ml （内配有玻璃缸一只） 规格 数量 一套 一只 一套 一套 一只 一根 一只
Rt、kd、kp、kt 分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率。[ ]表示浓度。
(3)
式中 I、M、R•、M•、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基、聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，
R
d[M ] 。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转化率下，稳态条件成立， dt
另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、吸耳球等
试剂：
试剂名称 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 过氧化二苯甲酰（BPO） 丙酮 规格 新鲜蒸馏 重结晶 工业纯 用量 16ml 0.15g
四、实验操作与步骤 准确量取 16ml MMA 和 0.15g BPO，在 50ml 烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛 细管，此时液面上升至毛细管 1/4～1/3 刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管 与下部。 将装有反应物的膨胀计浸入 60±0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳 定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一 开始下降（诱导期，一般为 2~5min）表示反应开始，记时。随后，每隔 5min 读一次毛细管体积变化至实 验结束。 （一般做 5 点左右，点数太多，反应时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下） 五、实验数据记录与处理 实验中称取 MMA 16.0ml，BPO 0.1529g。 1. 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。本实验所记录时间为 6min 0s。从反应开始后 重新计时，并根据式(5)及(6)求得不同反应时间 t 下的转化率 C，结果见表 1。
C
V' 100 % V
(5)
式中 C 为转化率。V’表示不同反应时间 t 时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V 表示该容量 下单体 100%转化为聚合物时体积收缩数。
dM VV M V P V M V M dP
式中 d 为密度，下标 M、P 分别表示单体和聚合物。
(6)
解得理论值
k p / kt1/2 0.1203L1/2 mol 1/2 s 1/2
可见，实验值与理论值相差不大。 六、讨论及思考 1. 分析在实验过程中诱导期产生的原因。 在聚合反应初期，因体系纯度不够高，含有阻聚杂质，新产生自由基被阻聚杂质所消灭，导致聚合反 应停滞，无聚合物生成，聚合速率为零。称量过程操作不当、烧杯或膨胀计等不干净都有可能引入杂质， 导致诱导期的出现。 2. 本实验应注意哪些实验操作？反应如果改在 65℃下进行，还应该注意哪些问题？ i. 注意事项： （1）单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解。 （2）要明确诱导期的测量方法，当体系热膨胀结束时即为诱导期的开始，当体系出现收缩现象则诱导期 结束，开始反应。要在实验前了解计时的时机。 （3）选择膨胀计时要注意磨口的配套。反应物加入膨胀计后，毛细管与反应器要耳朵对耳朵，对上后将 磨口转动一下，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀计。 （4）膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液面应该在恒温槽液面以下 （5）实验点数不能取太多（5 或 6 个点） ，反应时间不宜超过 30min。 （6）反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。 （7）反应结束后，废液及清洗液都应倒入废液缸，不可直接排入下水道。 （8）膨胀计内要检查有无气泡。 ii. 若反应改在 65℃下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变： 诱导期时间将改变，应该时刻注意观察体系的热膨胀、热平衡及收缩现象。 将测量数据代入公式计算时，要注意单体及聚合物的密度、引发剂效率、聚合反应各阶段速率常 数都会发生变化，计算时要查取对应 65℃下的值进行计算。 3. 查询 60℃下 MMA 的 kp 和 kt，计算 kp/kt1/2，与本实验结果对比，分析误差产生原因并提出应该改进的 地方。 理论值见数据处理部分最后的结果。
因此反应总速率常数 K 0.0227 L1/2 mol 1/2 min 1 若已知 BPO 在 60℃下的 kd 及引发 MMA 的引发效率 f （查得 60℃时 k d 1.12 10 5 s 1 , f 0.492 ， 即 kd 6.72 104 min 1 ） ，而且 K
以计算反应转化率。 聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。 直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉 淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。 间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物 的量。 膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚 合器，如图 1 所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：
C
V' 100 % 0.0253 V 1 ln 0.0256 1 C
2. 以 C 对 t 作图（设置截距为 0） ，得 C~t 曲线见图 1。
图 2 C-t 曲线
曲线方程为： y 0.00432 x 所以可以求得反应速率： R 0.00432 0.8957 1000 0.0386mol / ( L min)
专业： 姓名：
实验报告
课程名称： 化工专业实验 指导老师： 实验类型：高分子化学 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得 一、实验目的和要求 1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。