PBO预聚合反应动力学研究
PBO是聚对苯撑苯并二恶唑Poly(p-phenylene-2
超纤维 PBO1．PBO简介PBO是聚对苯撑苯并二噁唑Poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole)的简称，它是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子，其分子化学结构为下式如下：PBO最初是由美国空军材料实验室于上个世纪70年代作为一种耐高温性能的材料进行开发的，但是一直受到合成工艺的限制，不能合成大分子量的PBO聚合物，其优越的性能也难以体现出来。
直到80年代中期，由DOW化学公司开发出了一种新的单体合成、聚合及纺丝技术，1991年又与东洋纺织公司开始联合研究开发PBO 纤维，并于1995年，由东洋纺织公司在DOW化学公司的专利许可下开始了试生产，1998年10月开始商业化生产，注册商标为Zylon[1]。
然而，作为具有特种用途的高性能纤维，PBO作为军需品只有在欧美和日本销售，对我国禁销，价格也比较昂贵，高达到2700元／千克。
目前，我国很多军工单位都需要这种材料，因此，有必要建立自己的PBO生产线。
为了填补国内这一空白，我国已有多家单位，如华东理工大学、哈尔滨工业大学、东华大学、上海交通大学等进行了PBO聚合和纤维制备的研究。
其中，上海交通大学印杰研究小组和东华大学刘兆峰研究小组的联合研究团队近期取得了可喜进展。
他们在实验室进行了PBO的聚合并成功纺丝得到PBO纤维，通过了有关部门组织的鉴定[2]。
2．PBO的结构及其性能2.1 PBO的结构PBO分子的内部结构较特殊。
对PBO分子链构象的分子轨道理论计算结果表明：PBO分子链中苯环和苯撑苯并二噁唑环是共平面的。
从空间位阻效应和共扼效应角度分析，PBO纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积，而且由于共平面的原因，PBO分子链各结构成分间存在更高程度的共轭，因而导致了更高的刚性。
刚性链聚合物纤维由于其芳香主链、刚性分子链节和高度有序而有很高的热稳定性，加之PBO纤维主链上杂环的存在而使得其耐热性比PPTA纤维高出100℃左右；同时，PBO的大分子中刚性的苯环及杂环是几乎与链轴共轴的，在拉伸变形时，应变能直接由刚性对位键和环的变形而消耗，而PPTA的分子链是锯齿构型的，链键向链轴倾斜，这样，拉伸应变能部分用于苯环的重新取向上而导致其模量不如PBO纤维。
pbo纤维生产工艺
PBO纤维生产工艺简介PBO（聚苯并咪唑）纤维是一种高性能的合成纤维材料，具有优异的力学性能和耐热性能。
它被广泛应用于航空航天、军事装备、体育用品等领域。
PBO纤维的生产工艺是制造高强度纤维的关键环节之一，本文将详细介绍PBO纤维的生产工艺。
原料准备PBO纤维的生产需要以下原料： - 苯胺：作为主要原料之一，通过化学反应生成聚苯并咪唑。
- 溶剂：用于溶解苯胺和其他添加剂，常见的溶剂有氯化钠溶液、硫酸等。
- 添加剂：根据不同需求添加不同的助剂，如增强剂、稳定剂等。
聚合反应聚合反应是PBO纤维生产过程中最重要的步骤之一。
首先，将苯胺与溶剂混合，并加入适量的添加剂。
然后，在恒温下进行聚合反应。
在反应过程中，通过控制温度和反应时间，使苯胺分子发生聚合反应，形成聚苯并咪唑。
聚合反应完成后，得到的产物为混合物。
溶解和纺丝将聚合反应得到的混合物进行溶解和纺丝是PBO纤维生产的关键步骤之一。
首先，将混合物加入溶剂中，并进行充分搅拌，使混合物均匀溶解。
然后，将溶解后的液体通过纺丝机进行纺丝。
在纺丝过程中，通过控制温度、湿度和拉伸速度等参数，使溶解液逐渐凝固形成连续的纤维。
固化处理固化处理是PBO纤维生产过程中不可或缺的步骤之一。
在固化处理过程中，通过控制温度和时间等参数，使纤维中的聚苯并咪唑分子进一步交联，并形成高强度的PBO纤维结构。
固化处理可以使用热固性树脂或者其他交联剂进行。
后处理在PBO纤维生产工艺中，还需要进行一系列后处理步骤来提高产品质量。
后处理包括纤维的拉伸、热定型和表面处理等。
通过拉伸可以增强纤维的强度和韧性，热定型可以使纤维保持一定形状，表面处理可以改善纤维的表面性能。
质量控制为了确保PBO纤维的质量，生产过程中需要进行严格的质量控制。
质量控制包括原料检测、生产过程监控和产品检验等环节。
原料检测主要是对苯胺和其他添加剂进行检测，确保其符合要求；生产过程监控主要是对反应温度、溶解温度和固化温度等参数进行监测；产品检验主要是对成品纤维进行物理性能测试，如强度、断裂伸长率等。
高性能PBO纤维的开发和应用
收稿日期：2010-04-09 修回日期：2010-05-24 作者简介：李旭 (1963~)，男，高级工程师，长期从事涤纶短纤维的 生产和研究开发工作。
180 t/a 纺丝生产线，并于 1995 年春开始投入部分 机械化生产，1998 年 PBO 的生产能力达到 200 t/a， 商品名为 Zylon。2003 年达到 500 t/a，2008 年达到 1 000 t/a [3]。现在日本东洋纺仍然是世界上唯一一家 可以进行商业化生产 PBO 纤维的公司。此外，荷 兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和 DELF 大学于 1997 年合作开发了商品名为 M5 的新型 PBO 纤维， 但目前尚处在开发阶段 [4]。
232抗冲击防护服北京宇航通泰应用技术研究所特种纤维复合材料天津加工中心德国rbus公司中国总代理是从事高性能纤维应用产品研发生产与销售的高科技企业公司推出的p纤维防弹衣系列产品基于穿甲力学和创伤弹道生物力学的原理应用国外最新的p纤维软质防弹材料和国内先进技术采用该研究所独特的结构设计和制造新工艺不但能有效地防止不同级别弹头的贯穿同时能避免或显著地减轻人体受弹击时造成的非贯穿性损伤能完全吸收高能量子弹射入能量有效地防止子弹贯穿
国家尖端科技的发展水平，并成为一类具有战略意
义的材料资源。东洋纺生产的 Zylon 主要产品和规
格如表 1 所示。
表 1 东洋纺公司生产的 Zylon 主要产品和规格
聚碳化二亚胺交联剂交联机理
聚碳化二亚胺交联剂交联机理聚碳化二亚胺（polybenzoxazine，简称PBO）是一种新型的热固性树脂，其在交联过程中主要依靠聚合物分子内部硬化反应形成3D网络结构。
PBO是一种具有高热稳定性、低毒性、低挥发性和优异力学性能的材料，因此在航空航天、电子电气、汽车及高性能复合材料等领域具有广阔的应用前景。
聚碳化二亚胺交联剂的交联机理可以分为三个阶段：环状聚合、聚合物内部硬化和交联网络形成。
第一阶段是环状聚合，即通过热量引发环氧化合物与聚酚（酚醛混合物）反应形成聚碳化二亚胺的过程。
环氧化合物是一种具有环状结构的分子，其环上含有有机碳和氮原子。
在适当的温度下，环氧化合物与聚酚发生环状开环反应，生成具有甲基酚和醛基的中间体。
然后，中间体发生内缩反应，生成聚合物主链上的醛基和酚基。
这一阶段主要通过中间体与环氧化合物的开环反应来进行。
第二阶段是聚合物内部硬化。
由于聚酚中含有酚基和醛基，在加热过程中醛基与酚基发生缩合反应，生成酚醛树脂。
而酚醛树脂中的醛基与环氧化合物中的酚基发生缩合反应，生成聚碳化二亚胺的交联结构。
硬化反应中的缩合反应可以发生在聚合物分子内部的不同位置，使聚碳化二亚胺的交联结构具有较高的密度和稳定的力学性能。
第三阶段是交联网络形成。
在交联网络形成过程中，聚碳化二亚胺分子之间的醛基与酚基发生缩合反应，形成交联结构。
这种交联结构是由两个相邻的聚碳化二亚胺分子之间的硬化反应形成的，通过共享氧原子和碳原子，形成一个三维的交联网络。
交联网络的形成使材料具有优异的力学性能、热稳定性和抗化学腐蚀性能。
总的来说，聚碳化二亚胺的交联机理是通过环状聚合、聚合物内部硬化和交联网络形成三个阶段相互作用来实现的。
这种交联机理不仅保证了PBO具有优异的性能，还可以通过调整原料配比和反应条件来控制材料的交联程度和性能，为PBO材料的设计和应用提供了基础。
多相催化的界面反应动力学研究
多相催化的界面反应动力学研究多相催化反应是一种重要的化学反应，常见于化工和环保领域。
该类反应通常涉及到两个或更多不同相的物质，其中至少一个相是固体催化剂。
相比于单相反应，多相催化反应的反应动力学更为复杂，因为反应物和催化剂需要在界面处发生反应，而界面的形态和性质对反应过程有很大影响。
因此，多相催化反应的研究成为了近些年来化学领域的热点之一。
界面反应动力学研究是多相催化反应研究的核心内容之一。
背景相异反应模型（BAM）是目前应用最广泛的一种两相反应动力学模型。
根据BAM模型，反应物可以进入催化剂颗粒，与催化剂表面上的活性位点发生反应，随后生成产物并从表面脱离。
BAM模型包含多个动力学参数，如折射率、扩散系数、吸附常数等，这些参数需要通过实验方法或理论模拟来确定。
根据BAM模型，多相催化反应动力学可以分为两个阶段。
第一阶段是反应物的传递和吸附，这个过程涉及到物质的扩散和吸附，以及表面位点上反应物的化学吸附情况。
第二个阶段是反应物的反应和产物的解离，这个过程包括表面上反应物的活化和解离，以及产物从表面脱离和扩散至外部介质的过程。
在这两个阶段中，反应物和产物都需要在表面上吸附和解离，而表面化学吸附对反应速率和选择性有着至关重要的影响。
除了BAM模型外，基于分子动力学（MD）方法的相关模拟也可以提供有关多相催化界面反应动力学的详细信息。
MD方法可以模拟催化剂表面上的化学反应，通过计算势能差和微观反应率等参数，可以预测催化反应的速率、选择性和产物分布。
MD方法的优点在于可以预测表面吸附和反应的微观机理，并提供界面反应所需的定量数据。
随着计算机技术和实验技术的不断进步，多相催化界面反应动力学研究已经越来越深入和广泛。
未来，我们可以预期多相催化反应的反应动力学将更为细致地考虑不同界面条件下的反应过程，并更好地预测反应速率和选择性。
在化工和环保领域，多相催化反应将在设计高效低成本的催化剂、生产低污染的化学品、开发清洁能源等方面发挥更为重要的作用。
PBO纤维的研究现状与发展(原创)
间苯二酚法
间苯二酚法是用发烟硝酸直接硝化间苯二酚的,用乙酸 乙酷重结晶，产率较低，仅为30%。 后来改用硝硫混酸做硝化剂，并在硝化时加入少量尿 素，硝化产率高达60%。此种方法以间苯二酚为原料, 首先将间苯二酚上的两个酚轻基用乙酞基保护起来， 然后硝硫混酸硝化，硝化产物经过乙酸乙酷的两次重 结晶，得到纯度较高的4,6-二硝基间苯二酚，最后用 氯化亚锡在盐酸溶液中还原并成盐，得到DAR。合成 路线如右图所示。这条路线有一个缺点就是硝化可以 在2,4,6位同时进行,2位硝化产物与硝化目标产物的分 离比较困难。
尺寸稳定性
PBO 纤维在无载荷的情况下热处理 30 min，热收缩只有 0.2 %；而相同情况下，p-amid 和 copoly-amid分别展现出 0.5 %和 0.7 %的收缩。由蠕变试验结果预测，当 Zylon HM 纤维的破坏应力为 60 N 时，失效时间为 19 年。
光电性能
目前只有少数研究者对PBO纤维光电性能进行了研究,Kim指出用常规的掺杂方法来提高PBO这一类 聚合物的电导率不太理想。Jenekhe与Wang合作用K+离子注入的方法提高此类高分子电导率,得到了令 人满意的结果。国内华东理工大学吴平平等人也用N+注入的方法对PBO进行表面处理,提出了苯并哇类聚 合物“受限”的“孤子-反孤子”的模型,用来解释离子掺杂不能有效提高此类聚合物电导率。
目前PBO以及单体合成中出现的问题 1、DAR结构中存在的酚羟基与氨基，非常容易发生氧化分解反应，空气中暴露几小时就会被氧 化，颜色变深。 2、PBO单体的合成与稳定成为PBO聚合过程中的非常关键的一个环节，成本与性能。 3、DAR盐酸盐，稳定性差、制备困难、成本高
东洋纺技术 PBO纤维的制备方法采用干喷湿纺法。纺丝溶剂可选用多聚磷 酸（PPA）和甲磺酸 （MSA）。Allen.S.R.等发现用MSA为纺丝溶 剂制得PBO原丝的相对分子质量很低，且有大量的孔洞，因而纤维 的力学性能很差。当用PPA为溶剂时，纤维具有优异的力学性能。 因此，东洋纺是将对苯二甲酸（TPA）和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）在多聚磷酸（PPA）介 质内先脱氯化氢使单体活化，然后再聚合，得到一定相对分子质量和质量分数约为14%的聚合物溶液，经 过双螺杆挤出机，于180 ℃左右经喷丝板挤出，通过0.5～25 cm 的空气层后进入水或质量分数＜30%磷 酸溶液的凝固浴中，拉伸比控制在15～20，经碱洗和水洗后得到原纤（AS）；若要制备高抗拉模量纤维， 可将初生丝在张力下500～600 ℃左右进行热处理（HM）
茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学
茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学王亚婷;徐鑫磊;江洪波【摘要】The kinetics of α-olefin polymerization catalyzed by rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(iBu)3 were studied. According to the mechanism of polymerization reaction and experimental procedure, a single active center model was proposed and the model parameters were optimized. The results showed that the experimental data agreed well with the calculated values of the model. The parameters of the kinetic model reflected well the changes in the polymerization of coal-based mixed α-olefins catalyzed by metallocene system. The model can predict monomer concentration, number average molecular weight and weight average molecular weight under different reaction conditions and provide fundamental data for the process design of this polymerization.%对rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(iBu)3催化α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研究.根据聚合反应机理和具体实验过程,提出了单活性中心模型,并优化确定了模型参数.结果表明,实验数据和模型计算值吻合较好.所得动力学模型参数很好地反映了茂金属体系催化煤制混合α-烯烃聚合反应的变化规律,通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量,为该聚合反应的工艺设计提供基础数据.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2018(034)001【总页数】8页(P57-64)【关键词】聚;α-烯烃;聚合反应;动力学;茂金属催化剂【作者】王亚婷;徐鑫磊;江洪波【作者单位】华东理工大学石油加工研究所,上海 200237;华东理工大学石油加工研究所,上海 200237;华东理工大学石油加工研究所,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】O643.11聚α-烯烃（PAO）是一种理想的合成润滑油基础油，其倾点低、黏度高、氧化安定性与热安定性优良、无毒性且与普通润滑油互溶性好[1]。
聚氧乙烯-聚氧丁烯(PEO-PBO)
两亲性嵌段共聚物和血脂之间的相互作用是医疗感兴趣的应用，如药物输送和恢复受损的细胞膜。
一系列的单分散的聚（环氧乙烷）- 聚（环氧丁烷）（EOBO）得到的嵌段共聚物的亲水性/疏水性的块长度的两个比率。
我们已经探索了EOBO在一个干净的界面，根据1,2 -二棕榈酰-SN-甘油-3 -磷酸胆碱（DPPC）的单分子膜的表面活性，作为一个简单的细胞膜模型。
EOBO在同一亚相浓度，实现了更高的平衡表面压力下的DPPC的裸接口相比，具有更长的聚（环氧丁烷）的块和改善的表面活性。
进一步的调查表明，在DPPC / EOBO单层联合电影相比，表现出类似的表面流变纯DPPC相同的表面压力。
DPPC / EOBO 观察到相分离在荧光掺杂的单分子层内的液体发泡的液体冷凝共存区域DPPC，EOBO没有显着改变冷凝液性结构域的形状。
掠入射X-射线衍射（GIXD）和X射线反射率（XRR）定量确认DPPC脂质丰富的区域的单分子层的晶格间距和倾斜在同一表面上的压力几乎相当于一个纯DPPC单层。
聚（氧化乙烯）-嵌段聚（苯乙烯氧化物）（peo-b-pso）和peo-b-poly（四氢呋喃）（peo-b-pbo）的不同链长的合成和其特征在于自身的动态/静态光散射，荧光法组装性能在水，和透射电子显微镜。
所得到的聚合物胶束进行了评估他们的溶解和保护的抗癌药物多西他赛（dCTX）降解能力。
评估在体外药物释放动力学以及胶束的细胞毒性。
所有的聚合物形成的胶束的临界缔合浓度低，高粘性的核心（＜10毫克/升）。
胶束的形态取决于疏水性嵌段的性质，与PbO和粒子群算法得到单分散球形和圆柱形纳米胶束聚集体，分别。
对于dCTX的最大增溶量为0.7～4.2%，PSO胶束表现出最长的疏水性链段最高。
尽管他们dCTX高亲和力，peo-b-pso胶束不能够有效地加速稳定性试验条件下对水解dCTX保护。
只有peo-b-pbo轴承24博单位得到显着保护免于降解。
体外释放缓慢，dCTX从后者的胶束，但所有的配方具有对前列腺癌PC-3细胞类似的细胞毒作用。
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PBO 预聚合反应动力学研究
张效亮，周承俊，刘子涛，庄启昕，韩哲文*
(华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237)
PBO 纤维具有高强高模及优异的热氧稳定等性能，成为目前综合性能最为优异的高性能高分子纤维，在国防军事、航空航天等高科技领域具有广阔的应用前景[1]。
PBO 的聚合反应是一种非均相逐步缩聚反应，由于聚合后期体系粘度很高，一般将其分为聚合釜中预聚合和螺杆挤出机后聚合两部分。
预聚合（110～160℃）主要是对苯二甲酸（TA ）逐步溶解到多聚磷酸（PPA ）中并与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DADHB ）形成齐聚物。
聚合反应动力学的研究能使我们对聚合机理和过程有更深入的认识，以便监控预聚物的分子量及分布，从而调节聚合工艺并了解其与聚合物最终性能的关系。
实验过程：采用DADHB 和TA(比等摩尔当量略少一些，以控制聚合度)作为单体，以多聚磷酸为溶剂，在脱除HCl 和混合均匀之后，升温至一定温度进行聚合。
在该反应温度下每隔3小时取样。
在索氏抽提器中将残留的PPA 除去，真空干燥，然后配成一定浓度的PBO/MSA 溶液，用乌氏粘度计在30℃时测定，由稀释外推法计算PBO/MSA 溶液的特性粘数[η]。
通过特性粘数[η]和重均分子量Mw 的关联公式[2]求得Mw ，假设分子量分布符合Flory 最可几分布，则可求出PBO 聚合的数均聚合度Xn 以及反应程度P 等各个聚合反应动力学参数。
不同温度下，动力学参数与时间的关系曲线如图1～3.
[η](d L /g )time(h)
X n time(h)
图1. PBO 特性粘数与聚合时间的关系 图2. PBO 数均聚合度与聚合时间的关系 从图1～3可看出，反应温度为130℃时，数均聚合度增加缓慢，而反应程度却迅速达到0.98，但此时聚合度并不高，这是由于绝大多数单体都是形成齐聚物。
聚合时间较长时，PBO 单体和齐聚物、主要是齐聚物间继续反应，12小时后可形成分子量较大（>25000）的PBO 聚合物。
140℃时体系中的单体和齐聚物反应较快，12小时后形成中高分子量（>40000）的PBO 聚合物。
而150℃下反应12小时，可得高分子量（>55000）的PBO 聚合物。
此外，据报道[3]
，PBO 在酸溶剂中的缩聚反应是两级反应，则有：d α/dt=k(1-α),其中α是转化率，t 是反应时间。
代入实验数据，作ln(dMw/dt)～1/T 的直线见图4,得反应活化能a E ＝43.4kJ/mol 。
图3. PBO预聚合反应程度与聚合时间的关系图4. ln(dMw/dt)与1/T的关系由上述研究可推断，PBO在预聚合阶段的反应并非完全由官能团活性所决定，这可由较低的反应活化能及分子量的增大受温度影响较小看出。
由于TA在PPA中的溶解度非常低（140℃时TA在PPA中的溶解度为每10g PPA溶解0.006g TA），且随着体系粘度的增大，分子扩散速度趋缓，因此这时反应速率取决于TA溶解的快慢和官能团扩散的快慢。
我们得到的活化能值偏低，说明只要TA溶解完成，官能团扩散到位，官能团活性决定的化学反应就是快过程。
而实际PBO预聚合阶段的反应之所以慢，是由于TA溶解和官能团扩散比较慢的缘故。
参考文献：
[1]吴平平，冯东东，韩哲文. 超级纤维—PBO的进展.中国科技成果，2004，16：20.
[2] D.B. Roitman, L.H.Tung, M.Serrano, R.A.Wessling, P.E.Poeroni. Polymerization Kinetics of
Poly(P-phenylene-cis-benzobisoxazole). Macromolecules,1993,26:4045.
[3] David B.Cotts,Guy C.Berry. Polymerization Kinetics of Rigid Rodlike Molecules: PolyCondensation of
Poly([benzo(1,2-d:5,4-d’)bisoxazole-2,6-diyl]-1,4-phenylene). Macromolecules,1981, 14：930.
Study on prepolymerization kinetics of PBO
Zhang Xiaoliang,Zhou Chengjun, Liu Zitao,Zhuang Qixin,Han Zhewen*
(Department of Materials Science and Engineering, East China University
of Science and Technology, Shanghai 200237)
ABSTACT：The prepolymerization kinetics of PBO was studied by the measurement of intrinsic viscosity number of PBO sample. The results show that with the increasing of temperature and time of the polymerization , the molecular weight of PBO polymer is turning high. The data of the reactivity activation energy is also obtained. It is assumed that during the polymerization process, the dissolution of TA and the diffusion of the macromolecules in PPA are relatively slow, which leads to the results that the rate of polymerization is not too fast.
KEYWORDS：PBO; prepolymerization；reaction kinetics; reactivity activation energy。