化学动力学第六章链反应动力学
化学反应动力学中的链反应
化学反应动力学中的链反应链反应是化学反应动力学中一种重要的反应形式，它的特点是反应过程中某些反应物通过与另外一些物质形成中间自由基，进而引发其他分子的反应。
本文将从链反应的概念、特点、应用以及相关反应机理等方面进行介绍。
一、概念与特点链反应是指在化学反应中，某些反应物的分子内部发生裂解，产生带有未成对电子的自由基，并通过这些自由基的引发作用，引起其它分子发生裂解和重新组合，从而产生更多的自由基参与反应的过程。
具体来说，链反应包括三个基本步骤：自由基的生成、自由基的传递和自由基的终止。
其中，自由基的生成是指反应物之间发生裂解生成自由基的过程，自由基的传递是指反应过程中自由基之间相互转移的过程，自由基的终止是指自由基与其他分子及反应产物相互作用而终止反应的过程。
链反应的特点是具有放热性和反应速度快的特点。
因为链反应中产生的自由基数量相当大，它们的活性也非常高，因而可以引发大量的反应，从而导致反应速度非常快。
此外，链反应还具有一定的连锁反应性质，即一个分子的反应产物同时也是下一个分子的反应物，从而使得反应过程呈现出连锁反应的模式。
二、应用链反应在工业及生产领域中被广泛应用，如聚合反应、燃烧反应、聚合物的制备、有机合成等等。
其中，聚合反应是最常见的应用之一。
在聚合反应中，通过在反应体系中引入适当的引发剂，以引发自由基反应，从而实现对分子间化学键的断裂和重新组合，从而形成大分子聚合物。
此外，链反应还可以应用于燃烧反应中。
在燃烧反应中，碳氢化合物燃烧产生的自由基开始反应链式反应，生成CO2和H2O等反应产物。
不同的燃烧反应具有不同的反应特点和反应动力学机制，但都与链反应密不可分。
三、反应机理链反应机理是链反应研究的关键问题之一。
目前，对于链反应机理的认识已经相当深入和广泛。
根据文献报道，链反应机理主要包括以下环节：1. 自由基的产生和发展机制。
在链反应中，自由基的产生和发展是整个反应过程的关键步骤。
自由基在分子内部形成的同时，也可能由较小的分子化合物所提供。
第六章-化学反应动力学习题解答
第六章 化学反应动力学思考题解答一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由）1. 错2. 对3. 错4. 错5. 错6. 错7. 对8. 对9.错 10. 对 二、选择题1. B2. A.3. B.4. D. 5 .C 6.D. 7. A. 8. B 9. B. 10. C.习题解答1.请根据质量作用定律，写出下列各基元反应或复合反应中Ad d c t与各物质浓度的关系。
（1）2A + B 2P k−−→ （2）A + 2B P + 2S k−−→ （3）22A + M A M k−−→+ （4）2A B （5）2A 2B+D B+A 2D（6）解：（1）2A A B d 2d c kc c t -= （2）2A A Bd d c kc c t -=（3）2A A M d 2d c kc c t -= （4）2A 2B 1A d 2+2d c k c k c t -=- （5）222A 1B D 1A 2A B 2D d 2+2+d c k c c k c k c c k c t ---=--（6）A 1A 2A 3C d d ck c k c k c t-=+-2.某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min 。
试问多长时间后该试样能分解掉80%。
解：由题意得该反应为一级反应，符合一级反应的条件，则112ln 2t k =得 1k = ln 215=0.0462mol -1 由积分定义式 1ln ak t a x=- 令0.8xy a==得 11ln 1k t y =- 则 t=34.84mink 1 k-1 k 1 k-1 k k3.反应25222N O (g)4NO (g)O (g)−−→+，在318K 下测得N 2O 5的浓度如下： t /min 0 20 40 60 80 100 120 140 160 c /mol·m -317.69.735.462.951.670.940.500.280.16求该反应的级数和速率常数及半衰期。
化学反应动力学
化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学。
它涉及如何测量反应速率、如何确定反应速率和温度、浓度、催化剂等因素之间的关系，以及理解化学反应背后的分子层面的过程。
反应动力学对于了解和控制化学反应过程具有重要意义。
化学反应速率是指单位时间内反应物消失的量或产物生成的量。
反应速率取决于多个因素，包括反应物的浓度、温度、压力、催化剂的存在、表面积等。
反应速率通常用初始速率表示，即在反应初期的速率。
初始速率是浓度变化最大的时刻。
化学反应速率的测量可以通过测量反应物质的浓度随时间的变化来实现。
例如，连续测量反应物质浓度的变化，可以绘制一个浓度随时间变化的曲线，然后计算不同时间点的反应速率。
化学反应速率与温度的关系遵循阿伦尼乌斯方程，即速率常数随温度的升高而增加。
这是因为随着温度的升高，分子的平均动能增加，与之相应的碰撞数和能量达到活化能的分子也就增加了。
因此，反应速率随着温度的升高而增加。
实验测定反应速率与温度的关系可以用活化能表达式来描述，即阿伦尼乌斯方程。
活化能是指克服反应物分子间相互作用所需的最小能量，只有具备活化能的反应物分子才能发生碰撞并转化为产物。
活化能越低，反应速率越快。
化学反应速率还受到反应物浓度和催化剂的影响。
浓度与反应速率之间遵循速率方程。
一般来说，反应物的浓度越高，反应速率越快，因为高浓度会导致反应物分子之间的碰撞频率增加。
催化剂是能够改变反应过程路径的物质，它通过提供一个不同的反应机制，降低反应的活化能，从而增加反应速率。
催化剂本身在反应中不消耗，并且可以多次重复使用。
了解化学反应动力学有助于人们更好地理解和控制各种化学反应过程。
在工业领域，反应速率的控制和优化对于增加产量、减少生产成本至关重要。
在生物体内，许多生化反应也遵循化学反应动力学的规律。
对于药物研发和生物催化等领域，了解化学反应动力学有助于提高疗效和效率。
总之，化学反应动力学研究化学反应速率和反应机理的科学，它涉及测量反应速率、确定反应速率与温度、浓度、催化剂等因素的关系，以及理解反应背后的分子层面过程。
化学动力学-连串反应PPT课件
连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应
的反应物，如此组合的反应称为连串反应
C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H3Cl3 HCl
………………
一级连串反应
两个单向连续的一级反应
t=0
A k1B k2 C
k2cB
0 cB
C ek2t
C积分常数
令C=C(t)，并将 cB C(t ) ek2t 代入原方程
dcB dt
k2cB
k1cA0 ek1t
dC(t ) ek2t dt
k2C(t )ek2t
k1cA0 ek1t
dC (t ) dt
k c e(k2 k1 )t 1 A0
C(t)
k c e(k2 k1 )t 1 A0 k2 k1
cA0
0
0
dcB
dt
r
(i B
)vi
i 1
t=t cA
cB
cC
v1 v2
vA
dcA dt
v1
k1cA
vB
dcB dt
v1 v2
k1cA
k2cB
vC
dcC dt
v2
k2cB
cA
c e k1t A0
dcB dt
k2cB
k1cA0e k1 t
cA cB cC cA0
积分形式
cA
c e k1t A0
cB
cA0
k1 k2 k1
(e k1t
ek2t )
cC
cA0 1
k2e k1 t k2
k1e k2 t k1
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
第六章 链反应1
象，Bodenstein引入了化学反应链的概念。1918年奈斯特
（Nernst）提出了生成HCl的化学链锁反应机理。
E 25.1KJ mol Cl 2 H 2 HCl H KJ Q 4.18 mol E 0 H Cl 2 HCl Cl KJ Q 188 mol H H M H M
2br原子重化合m可为任何其他物质无支直链brhbrbrbr反应器内链中心的分布规律在链锁反应中无论以哪种形式存在的链中心都具有一定的平动能量因而象任何分子一样会在体系中扩散倘若反应器器壁只能使链终止不能使链再生则链中心在反应器内的浓度在接近器壁处将很小向内逐渐增大到反应器中心处或反应器轴线区域达最大
子由下式形成： H2 α →2H 式中符号 H2→H2++e →概括了一系列的反应：
H2++H2→H3++H
H3++e→3H或H2+H 这些氢原子然后作为链中心完成仲—正氢的自旋异构化反 应： H+P-H2→O-H2+H
⑶催化和副催化反应作为链中心的来源：如果反应物分子 结构牢固，较难断裂形成自由基，则可在该反应中加一个 催化剂，此催化剂有一弱的价键容易裂开成为活性部分而 引发作用。例如，过氧化二苯甲酰作为催化剂易于分解成
在反应过程中，并非每个中间物CH3OOH 分子都经裂解发 生退化分支，只有很少部分的CH3OOH 发生这种退化分支。
㈡ 链锁反应的特征：
链锁反应在许多方面不同于上述几章讨论的普通反应，下 述差异往往能够用作区别于其他反映的判据。
1. 几率因素的差异。链锁反应的几率因素P一般是远大于1的， 换句话说，当发现一反应的P因素很大时，则反应可能有链锁式
第六章化学动力学
νY νZ
11.1.8
因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该 物质的化学计量系数的绝对值成正比。
例如反应:2NO2 2NO O2
其反应物消耗速率为:
vNO2
பைடு நூலகம்
dcNO2 dt
其产物生成速率为 v
dc
NO
NO
dt
或
vO2
dco2 dt
三者关系： v dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
A+B → L+M
研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题
化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应的速率和机 理的科学, 是物理化学的一个重要组成部分。
化学反应的 两个基本问题
在指定条件下 反应进行的方向和限度
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称 为速率方程式，也往往称为微分式；表示浓度与时间等参数间 的关系式，称为动力学方程，也往往称为积分式。
1. 反应速率的定义
若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出 现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物 浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不 符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间 物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均 符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。
•
def
v
ξ
V
1 vB V
d nB dt
物理化学第六章习题答案讲解
第六章化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。
若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。
=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d解：t1/22．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。
求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。
解：= 0.6931/15h=0.04621h-1放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。
在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。
已知该皂化反应为二级反应。
在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少?(3) 分解50.0%的时间?(c A解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]=0.204 dm 3·mol -1·s -1(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]= 0.710 =71.0%(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。
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ddC tOkCH3CHO1/2
当n=3/2时，断链方式：CH3+CH3→C2H6
dC dtH4k'CH3CHO3/2
第七节 支链反应
直链反应： 支链反应：在链传递过程中一个旧的自由基的小事往往伴随2个或更多个新
的自由基的产生，是一个自由基数目迅速增殖的过程。反应以爆 炸的形式发生。
1. 引发反应 有机物分子在其最弱的链上产生原始自由基。
2. 持续反应——链传递 原始自由基中的一个自母体分子夺取H形成一个饱和分子和一个外自由基。
3. 断链反应——链中止 自由基复合或歧化
引发： 持续：
断链：
M1 k 1R1+M2 R 1+M 1 k 2 R 1H +R 2 R2 k 3R1+M3 R1+R2 k 4M4
1/2
1/2
2k3k2kk k3 1 5B B rr22 k4H H 2 B rB r22k2k k 11 5 kk43H H B 2 B r2 rB r21/2A 1 H B 2H B B B rr2 2r1 /2
1/ 2
A
2k2
k1 k5
B k4 k3
∴得证
附：H2+X2 → 2HX反应历程的比较
链引发 支链反应步骤 链传递
链中止
2. 链传递：
CH3+CH3CHO→CH4+CH3CO CH3CO→CH3+CO
3. 推测链终止反应： 引发反应一般为一级，总级数为1/2或3/2时： n=1/2时，为SS简单断链或RSM三体断链 n=3/2时，为SS简单断链。
R——简单自由基。S——含2个以上自由基，M——阻化剂。 乙醛热解无需阻化剂，因而不会采用RSM断链方式。
第六章 链反应动力学
第一节 链反应的类型和特征
一. 链反应的类型 1. 直链反应
在反应传递过程中，每一步基元反应只产生一个活性中间体，反应按 直链传递下去，没有分支连锁。链反应中最简单的一类。
2. 稀有分支链反应
在化学传递过程中，有个别步的基元反应产生了二个或多个活性中 间体，使反应直链传递的同时又产生了分支链。
④
(H+H → H2 )
d d C t l 2 k 1 C l 2 M k 2 C l H 2 k 3 C l 2 H 2 2 k 4 C l 2 M 0(5)
dd H tk2C lH 2k3H C l20 (6)
(6)代入（5）得： 2k1C l2M 2k4C l2M
R2
k1 M1 2k4 R1
(3)
(3)代入(2)得 反应速率
R1
k1k4
k12k428k1k2k3k4 4k2k4
r
d[M1] dt
k1[M1 ]
k 2 [M 1 ][R 1 ]
k1[M1 ] k2[M 1 ] k1k4
k12
k
2 4
8 k1k 2 k 3 k 4
4k2k4
5k1k2k4 k[M1]
对HBr合成反应 H2+Br2 → 2HBr可能的反应机理：
链引发： Br2 k 12Br
链传递： B rH 2 k 2 H B rH
HB r2 k 3 H B rH
H H B r k 4 H 2B r
链中止：2Brk 5Br2
试用稳态理论证实：在473~573K范围内，下式中A, B与T有关。
讨论： H2+X2 → 2HX计量方程相同，但机理不同，影响因素是什么？
dH dtClkH2Cl212
书P275表
1
d HBr
dt
AH2 Br2 2 HBr
1 B Br2
dHI
dt
kH2I2
H2+I2 2HI I 2 2 I 2I+H2 2HI
第四节 链式热解
主要历程——Rich-Herfeld历程：
例：HCl的合成反应历程：HCl：H2+Cl2 → 2HCl
链引发： Cl2+M k1 2Cl+M E1=242.7 kJ·mol-1
①
链传递： Cl+H2 k2 HCl+H E2=25.1 kJ·mol-1
②
H+Cl2 k3 HCl+Cl E3=8.4 kJ·mol-1
③
链中止： Cl+Cl+M k4 Cl2+M E4=0 kJ·mol-1
1
Cl
k1 k
4
Cl2
2
（7）
结论：(1)
H
k2 k
3
H2 Cl2
Cl
（8）
r d 2 H d C tl 1 2 k 2 C lH 2 k 3 H C l2
1
=
1 2 k2H 2 k k 1 4C l2 k3C l2k k 3 2 C H l2 2
k k 1 4C l2 = k2
M 反 应 物 分 子 RM自 由 基
断链：
R M nM k 3 R M n 1
RMi 自由基
R M PR M Q k 4 R 2M P Q
根据稳态近似： dd R tk1Ik2RM 0
（1）
d R d t M k 2 R M k 3 R M M k 4 R M n 1 R M n 0
（2）
d R d M t2 k 3 R M M k 3 R M 2 M k 4 R M 2 n 1 R M n 0（3）
d R d M tn k 3 R M n - 1 M k 3 R M n M k 4 R M n n 1 R M n 0 （4）
(1)+(2)+(3)+……+(4)得：
rkC 6H 5C H C2H AB 12 N
第六节 直链反应历程的推测
乙醛热解，总级数有1/2和3/2两种。 CH3CHO→CH4+CO
1. 推测链引发方式： 可以是：一级←压力高，温度低，分子内部自由度大(6以上原子组成的分子)
二级←双原子分子解离
CH3CHO原子数6，C-C键最弱，因此一级引发是可能的。 链引发： CH3CHO→CH3+CHO
R——自由基 M——分子
利用稳态近似法，活性中间体：R1，R2
d d R t1 k 1 M 1 k 2 R 1 M 1 k 3 R 2 k 4 R 1 R 2 0 (1)
d d R t2 k 2 R 1 M 1 k 3 R 2 k 4 R 1 R 2 0
(2)
(1)+(2)得 k1M 12k4R 1R 2
(3) = (1)+(2)
Br
(k1 k5
Br2 )1/2
1/ 2
(4)=(3)代入(1)：
H
k2
k1 k5
Br2
H2
k3 Br2 k4 HBr
r H B r d H d t B r k 2 B r H 2 k 3 H B r 2 k 4 H H B r 2 k 3 H B r 2
l
r n0
反应速率 引发速率
n 0 原 始 生 成 自 由 基 速 率
对HCl的合成反应 rk2(k 1/k4)1 /2 [H 2][C l]1 /2
n0d[dC tl]2k1[Cl2][M]
l
k2[H2]
2(k1k4)1/2[Cl2]1/2[M]
l
k
H2
1
Cl2 2
第三节：H2+Br2的反应机理
k1 k4
2
H2
Cl2
1
2
（2） n=1.5级，对H2为1级，对Cl2为0.5级。
1
（3）
k
k2
k1 k4
2
（4）E aE 21 2(E 1E 4)14 .5k6Jm 1ol
（5）如取反应物
H2:Cl2=1：1，则根据（8）式： H
k2 Cl
k3
Hk2 eE2E3/RT0.001 (设T = 300 K) Cl k3
k1Ik4RM nRM n0
n1
n1
k1Ik4
2
RMn
0
n1
பைடு நூலகம் ∴
n1
RMn
k1 k4
1/2
I
聚合反应速率方程
r
dM
dt
k2
RMk3RMMk3RM2M
k3MRMn n1
1
k3
k1 k4
2 MI12
∴聚合反应对单体是一级，对引发剂I是0.5级，总n=1.5级。
例：苯乙烯C6H5CH=CH2(M)在溶剂中的加成聚合可用ABN(I)引发
1
d
HBr
dt
AH2 Br2 2 HBr
1 B Br2
证明：活性中间体为H和Br
（1） d d H t k 2 B r H 2 k 3 H B r 2 k 4 H H B r 0
（2）
d d B t r 2 k 1 B r 2 k 2 H 2 B r 2 k 3 H B r 2 k 4 H H B r 2 k 5 B r 2 0
k12
k
2 4
4k2k4
8 k1k 2 k 3 k 4
[M1]
一般是一级反应。
第五节 链转移
聚合反应历程：
引发：
I k 1R
I 一 种 引 发 剂 （ 非 反 应 物 ）
RM k 2 RM
R 引 发 剂 产 生 的 自 由 基
持续：
RM +M k 3 RM 2 R M 2M k 3 R M 3
H0.01Cl
[H]只有[Cl]的千分之一，说明H的反应活性强于Cl，也因此在断链反应 中, H+H+M→H2+M的反应不起重要作用。