油页岩热解技术研究进展
我国低阶煤热解提质技术现状及研究进展
我国低阶煤热解提质技术现状及研究进展一、引言低阶煤是一种质量较差、热值低的煤炭资源，占据了我国煤炭资源的绝大部分。
然而，低阶煤在燃烧和利用过程中存在着许多问题，如高含灰量、高含硫量、易发生自燃等，对环境造成了严重污染。
为了充分利用这些资源并减少对环境的影响，我国近年来加大了对低阶煤热解提质技术的研究力度，取得了一系列研究成果。
本文将对我国低阶煤热解提质技术的现状及研究进展进行全面评估和探讨。
二、低阶煤热解提质技术现状1. 低温干馏提质技术低温干馏是一种对低阶煤进行热解处理的技术，通过对低温下的热解过程进行控制，实现低阶煤中有机质的裂解和提质。
该技术在我国早期被广泛应用，但由于设备简单、成本低、能够有效处理一些低级煤种等优点，目前仍在一些地区得到应用。
2. 高温高压条件下的热解技术随着煤炭加工技术的不断发展，高温高压条件下的热解技术逐渐受到重视。
在高温高压条件下，低阶煤中的有机质能够更充分地裂解，提质效果更加显著。
这种技术相较于低温干馏技术，虽然设备投入和运行成本较高，但能够得到更高品质的煤炭产品。
3. 生物质共热解技术生物质具有较高的固定碳含量和较低的硫、磷等杂质含量，可以作为优质的热解剂。
通过生物质与低阶煤的共热解，不仅可以提高低阶煤的质量，还可以减少环境中的二氧化碳排放量，是一种可持续发展的解决方案。
三、低阶煤热解提质技术的研究进展1. 热解条件优化近年来，研究人员通过实验和模拟等手段，对低阶煤热解过程中的温度、压力、反应时间等条件进行了优化，使得热解过程更加高效、节能。
2. 催化剂的应用催化剂在低阶煤热解提质过程中发挥着重要作用。
研究人员通过引入合适的催化剂，可以有效地降低热解温度，提高反应速率，从而实现低阶煤的高效提质。
3. 热解产品的利用除了提高低阶煤的热值和质量外，研究人员还通过进一步对热解产物进行加工利用，生产出更多高附加值的化工产品、燃料等。
四、个人观点和理解低阶煤热解提质技术是我国煤炭资源利用的重要领域，也是解决环境污染和能源短缺的关键之一。
页岩油形成机制地质特征及发展对策
页岩油开发的市场需求与竞争格局
市场需求：随着全球能源需求的增长，页岩油作为一种清洁能源，市场需求持续增长 竞争格局：全球页岩油市场竞争激烈，主要竞争对手包括美国、加拿大、俄罗斯等国家 技术挑战：页岩油开发需要先进的技术和设备，如压裂技术、水平钻井技术等 政策支持：各国政府对页岩油开发给予政策支持，如税收优惠、补贴等
页岩油形成机制、地质 特征及发展对策
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01
页岩油的形成机制
02
页岩油的地质特征
03
页岩油的发展对策
04
页岩油的未来发展前景
05
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页岩油的形成机 制
页岩油的定义与分类
页岩油：一种存 在于页岩层中的 石油资源，需要 通过特殊技术进 行开采
分类：根据页岩 油的性质和开采 难度，可以分为 轻质页岩油、中 质页岩油和重质 页岩油
社会效益：页岩油开发可以带动相关产业的发展，创造就业机会，提高人民的生活水平。
环保效益：页岩油开发可以减少对传统能源的依赖，降低环境污染，保护生态环境。
技术进步：页岩油开发可以推动相关技术的进步，提高国家的科技实力和国际竞争力。
页岩油开发的风险与挑战
技术风险：开 采技术不成熟， 可能导致开采
效率低下
环保要求：减 少环境污染， 提高环保标准
国际合作：加 强国际合作， 共享技术成果
政策支持：政 府加大对页岩 油开发的政策
支持力度
市场需求：随 着全球能源需 求的增长，页 岩油市场前景
广阔
技术创新：不 断研发新技术， 提高页岩油开 采效率和品质
页岩油开发的经济效益与社会效益
龙口矿区油页岩开发与利用
龙口矿区油页岩开发与利用概述龙口矿区位于山东省烟台市龙口市境内，是中国著名的煤炭矿区，也是我国较早发现的油页岩资源区之一。
油页岩是指含大量有机质的泥页岩，其中的有机质可经过热解成为油、气等化学品，因此油页岩被认为是一种重要的油气资源。
近年来，随着中国对能源需求的不断增长，龙口矿区的油页岩资源得到了开发与利用，成为了一种重要的石油替代能源。
本文将着重介绍龙口矿区油页岩的开发与利用情况，包括采油工艺、生产工艺以及油页岩的利用形式。
采油工艺龙口矿区的油页岩属于低孔、低渗型，因此传统的采油方法如孔隙压裂以及水平井等并不适用。
从实践中得出的经验是，龙口矿区油页岩的采油工艺主要包括以下几个部分：直接加热蒸汽驱动直接加热蒸汽驱动是指通过注入高温高压的蒸汽来驱动油页岩中的有机质热解产生油气。
此方法具有施工简单、投资少、效果好的优点，但设备运行稳定性较差，操控难度较大。
分段开采分段开采是指将一段长达数百米的油页岩层分成若干个小段进行分开开采。
此方法可以有效降低采油成本，提高采油效率，但需要耐心细致的施工操作。
灰胶油剪切开采火势剪切开采利用了油页岩中出现的大量灰胶体，通过将注入的蒸汽引起的热胀冷缩效应断开灰胶体与岩石的结合，从而实现油页岩采油的目的。
此方法可以将采油效率最大化，使得最终的采油成本得到降低。
生产工艺龙口矿区的油页岩开采一般分为几个生产工序：矿区开挖、沉降、分选、热解生产油气、二次处理。
其中，热解生产油气是整个生产过程中的核心环节。
热解生产油气热解生产油气是指将开采到的油页岩经过灼热处理，将其中的有机质转化为油、气等化学物质的过程。
具体而言，热解生产油气的步骤包括破碎、加热、蒸发、裂解等几个环节。
二次处理热解生产出的油气一般含有较多杂质，需要进行二次处理。
二次处理的方式包括过滤、分离、蒸馏等几个环节，最终使得生产出的油气质量达到可使用标准。
油页岩的利用龙口矿区开发油页岩的经验表明，生产出的油气可以被广泛应用于供暖、发电、涂料生产等诸多领域，其利用方式包括以下几个方面：制造化肥和农药油页岩中的有机质含量极高，通过热解后得到的油气可以被用于制造化肥和农药等。
中国低阶煤热解分级分质利用技术及现状
中国低阶煤热解分级分质利用技术及现状在世界一次能源消费结构中，石油、天然气、煤炭仍占据主要地位，总量达到了世界能源消费总量的86.3%，其中石油为32.57%，天然气为23.71%，煤炭为30.03%。
中国的一次能源消费结构中，石油、天然气、煤炭三者总占比为89.1%，高于世界平均水平，其中石油占比为17.51%，天然气为5.62%，煤炭为66.03%。
因此，中国作为一个“富煤贫油少气”国家的基本面貌没有改变，煤炭在国家能源结构中依然居于主导地位。
来源于2015《BP世界能源统计年鉴》中国的煤炭资源探明储量为1145亿吨，占世界煤炭总储量的12.8%，其中无烟煤和烟煤622亿吨，占中国煤炭总储量的54.32%，次烟煤和褐煤（统称低阶煤）523亿吨，占中国煤炭总储量的45.68%。
低阶煤在我国煤炭构成中占有很高的比例。
来源于2015《BP世界能源统计年鉴》低阶煤是指煤化程度比较低的煤(一般干燥无灰基挥发分＞20%)，主要为褐煤和低煤化程度的烟煤。
褐煤包括褐煤一号(年轻褐煤)和褐煤二号(年老褐煤)2类，约占我国煤炭探明保有资源量的13%，主要分布于内蒙古东部和云南，少量分布于黑龙江辽宁山东吉林和广西等地区，近年发现新疆等区域亦赋存褐煤。
低煤化程度的烟煤包括长焰煤、不黏煤和弱黏煤，约占我国煤炭探明保有资源量的33%，主要分布于陕西、内蒙古西部和新疆，其次为山西、宁夏、甘肃、辽宁、黑龙江等地区，吉林、山东和广西等地区少量赋存。
褐煤全水分高达20%～60%，收到基低位发热量一般为11．71～16．73MJ/kg。
由于高水分，高含氧量，低发热量，化学反应性好、孔隙多、热稳定性差，在空气中易风化和破碎，不适合远距离输送，应用受到很大限制。
低煤化程度的烟煤原煤灰分一般低于15%，含硫量低于1%，鄂尔多斯盆地不黏煤和弱黏煤为为此类煤。
低阶煤的化学结构中侧链较多，氢、氧含量较高，结果导致其挥发分含量高、含水高、含氧多、易自燃、热值低。
页岩油开采技术
页岩油开采技术页岩油开采技术引言：页岩油是一种油页岩中所含的可燃性油质，属于非常重要的非常规油气资源。
页岩油的开采技术是指利用一系列工程技术手段和方法，从岩石矩阵中提取出油气资源。
随着传统石油资源的逐渐枯竭，页岩油的开采技术成为了石油行业的发展热点之一。
本文将从页岩油的开采原理、开采方法、开采技术挑战以及应对措施等几个方面，对页岩油开采技术进行详细阐述。
一、页岩油开采原理页岩油形成于地下石油源岩之中，通过岩石自然裂缝或孔隙的输导作用，油气逐渐积聚在页岩层中。
与传统石油和天然气保存在含有石英或碳酸盐等多孔储集层中不同，页岩油主要以有机质的含油气释放和吸附作用为主要的保存方式。
因此，页岩油开采要考虑到页岩岩石的特性，采用一系列有效的技术手段来解决油气的释放和提取问题。
二、页岩油开采方法页岩油的开采方法多种多样，主要包括：压裂开采法、水平井开采法、微观裂缝产生技术等。
1. 压裂开采法压裂开采法是目前应用最广泛的页岩油开采技术之一。
压裂技术是指通过人为手段对油页岩进行人工裂缝压裂，使裂缝向各个方向扩展，在增加有效流体接触面积的同时，提高油页岩的渗透率，进而增加油气开采量。
在压裂过程中，通常会注入大量的水和化学添加剂，以扩大裂缝，并保持其稳定性。
2. 水平井开采法水平井开采法是利用水平井进行开采的技术手段。
通过在页岩层中钻探出水平井，在水平井内通过压裂等技术手段刺激裂缝的生成，使油气从岩石中释放出来，并通过水平井管道输送到地面。
水平井开采法相对于传统的垂直井开采法，能够更好地利用页岩层中的油气资源，提高开采效率。
3. 微观裂缝产生技术微观裂缝产生技术是指采用一系列的物理、化学或生物手段来改变页岩岩石的结构，从而使油气能够顺利地从微观孔隙中流动至有效运移通道。
这些技术包括电化学加热、微生物改造、化学注射等方式。
通过改变页岩岩石的物理和化学性质，可以改善岩石中油气的释放和运移能力。
三、页岩油开采技术挑战及应对措施虽然页岩油开采技术已经取得了一定的进展，但同时也面临着一些技术挑战。
温度对油页岩快速热解特性的影响
裂解 ， 固体 半焦 的收 集也 比较 方便 ． 与一般 的载 流 而
床相 比 ， 其传 热效 率 较 高 ， 应 性 广 ， 解 产 物 容 易 适 热
收集 ， 验重 现性 较 好 ． 实 该反 应 装 置 由给 料 系统 、 热 解 反应器 、 控温 系统 、 固分 离 系统 、 气一 热解 蒸 汽冷 凝 器 和气体 测试 系统 等 组成 ． 先 ， 反应 器加 热至 预 首 将 设 温度 ， 然后 向炉 体 中加 入 预先 ９ ０℃下 灼 烧 过 的 ０
１ 实验 部 分
１ １ 实 验 装 置 ．
图 １ 实 验 装 置
Ｆｉ Ｅｘｐ ｒｍ ｅ ｔ ｌａ ａｒ ｔ ｇ．１ ｅ ｉ ｎ ａ ｐｐ ａ ｕｓ
１ ２ 实 验 原 料 ・
实 验 采 用 喷动 载 流 床 反应 器 ． 反应 器 相 对 于 该
一
本文 研 究 对 象为 桦 甸 大 城子 ４层 油 页 岩 ， 度 粒 范 围为 ６ Ｏ目～８ Ｏ目； 载体 为 石英 砂 ， 度 范 围 为 热 粒
热 载体石 英 砂 ， 通 入流化 气使 砂 子处 于流化 状 态 ， 并
待炉 体稳 定后 ， 始 由载 气 携带 油 页岩 颗 粒 进 入 反 开 应 器热解 ． 发分 以及 固体 半 焦产 物 由载 气 携 带 至 挥 反应 管热 解后 进入 气～ 固分 离 器 ， 固体 半 焦分 离 出 将 来， 气体 则依 次经 过 多级 冷却 装置将 液 体分离 出来 ， 不凝 气经 湿 式流 量 汁测定 后放 空． 实验 装置 见 图 １ ．
摘 要 采用喷 动 载流床 快 速 热解装 置 ， 究桦 甸 大城 子 ４层 油 页岩 的低 温快速 热 解特性 ． 研 采
用 改 变 气 速 的 方 法 使 不 同 热 解 温 度 下 气体 的 停 留 时 间 一 致 ， 讨 不 同热 解 温 度 对 油 页 岩 热 解 的 气 、 探
页岩油原位转化工艺流程
页岩油原位转化工艺流程《页岩油原位转化工艺流程》页岩油是一种具有巨大潜力的能源资源，原位转化工艺是一种将页岩油中的油页岩原料转化为可用石油产品的创新技术。
本文将介绍页岩油原位转化工艺的流程，并探讨其应用前景。
原位转化是指在页岩油储层内进行的加热和催化过程，将固体的油页岩转化为可流动的石油产品。
该工艺的关键是通过注入热载体流体和催化剂，将页岩油中的有机质分解转化为石油和气体。
具体流程如下：1. 配套设施建设：原位转化需要在地下建设配套设施，包括加热井、注入井和生产井等。
加热井用于向储层注入热载体流体，注入井和生产井用于注入催化剂和产出石油产品。
2. 加热注入：首先，在加热井中注入热载体流体，提高储层温度。
热载体流体能够在储层中形成热发生阵列，促使页岩油中的有机质升温并发生化学反应。
3. 催化转化：同时，在注入井中注入催化剂，催化剂可以与热载体流体中的碳氢化合物反应，促使有机质的转化过程进一步加速。
催化剂能够在页岩油中产生裂化反应，将长链烃分解为短链烃，提高石油产品的产率。
4. 生产采集：经过一段时间的作用，注入的热载体流体和催化剂开始产生效果。
在生产井中，从储层中采集石油和气体产品。
这些产品经过初步处理后，可以得到高质量的石油产品。
页岩油原位转化工艺具有一系列的优点。
首先，它可以开发和利用油页岩矿藏，提高其经济价值。
其次，原位转化工艺能够获得高质量的石油产品，甚至可以生产出符合汽车燃油标准的产品。
此外，该工艺也具有环保性，减少了碳排放和水资源消耗。
相较于传统的页岩油开采方法，原位转化工艺更具可持续性和经济性。
虽然页岩油原位转化工艺在实际应用中仍面临一些挑战，比如催化剂的选择和催化剂在储层中的稳定性等问题，但它仍然被认为是一种具有巨大潜力的技术。
未来，人们将继续研究和改进原位转化工艺，以提高页岩油资源的开采效率和可持续发展水平。
总之，《页岩油原位转化工艺流程》是一篇介绍页岩油原位转化技术的文章，描述了该工艺的流程和应用前景。
干酪根组成结构及其热解生油特性的红外光谱研究
干酪根组成结构及其热解生油特性的红外光谱研究王擎;许祥成;迟铭书;张宏喜;崔达;柏静儒【摘要】对五种不同地区油页岩中干酪根进行了固体KBr压片红外吸收光谱分析,并通过曲线分峰拟合建立了干酪根中脂肪烃区域结构参数的定量测定方法。
利用TG-FTIR联用分析技术对干酪根在20℃/min升温速率下热解挥发分析出组分在线定性分析,得到了脂肪烃结构参数随热裂解过程的反应特性及变化规律。
研究表明,油页岩中干酪根由脂肪烃结构、芳香烃结构和含氧等官能团三部分组成。
脂肪烃结构相对含量为18.5%~78.2%,并均以含长链亚甲基结构为主。
随着演化程度的加深,干酪根中脂肪烃含量逐渐减少,生油能力也不断降低。
干酪根热分解主要发生在350~520℃,520℃后热失重现象趋于平缓,在此温度下各样品残余半焦的质量分数为19.5%~52.2%。
在线红外分析结果表明,干酪根热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的烷基侧链不断脱落、环化及含氧基团逐渐断裂生成各种烷烃类、羧酸类、醇类和醛类等物质,直至形成更加稳定的类石墨态结构。
%Five oil shale kerogens from different regions were analyzed by KBr-FTIR spectra, and a quantitative determination method of structural parameters of kerogen aliphatic hydrocarbon was established by peak-fitting analysis. Thermogravimetric ( TG) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FT-IR) analysis was used to online analyze devolatilization com ponents of kerogen pyrolyzed at 20℃/min. The reactivity characteristic and variation of structural parameters of aliphatic hydrocarbon with pyrolysis time were obtained. The results show that the oil shale kerogen was composed of aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and oxygen functional groups. The relative content of aliphatic hydrocarbonstructure, mainly long chain methylene, reaches 18. 5% ~78. 2%. With increasing degree of kerogen evolution, the content of aliphatic hydrocarbon and capacity of oil generation decrease. The decompositionof kerogen mainly occurs during 350~520℃. The thermal weightless ismild when above 520 ℃ at which mass fraction of the residual char is 19 . 5% ~52 . 2%. FT-IR analysis shows that free water releases out firstly during pyrolysis, subsequently depolymerization and dehydration reactions occur, and in which main side chains of alkane fall off and cyclization andoxygen-containing groups break into various of hydrocarbons, acids, alcohols, aldehydes, etc. until more stable graphite-like structure is formed.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】9页(P1158-1166)【关键词】干酪根;红外光谱;脂肪烃;热解机理;化学结构【作者】王擎;许祥成;迟铭书;张宏喜;崔达;柏静儒【作者单位】东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】O657油页岩作为一种世界上公认的、重要的未来石油补充能源，其开发与利用已倍受越来越多能源消耗国家的关注，其勘探、开采和干馏等工艺技术也得到深入研究[1～3]。
利用原位电法加热技术开发油页岩的物理原理及数值分析
过 程 进 行 了数 值 分 析 ，获 得 了开 发 过 程 中 温 度 场 随 时 间 的 变 化 规 律 及 地 下 油 页 岩 热 解 范 围 ，并 计 算 了 ＩＣＰ技 术 在 小 规 模 开 发 过
程 中 油 气 的产 量 。
关 键 词 ：油 页岩 ；原 位 电法 加 热 开 发技 术 ；热 解 ；渗 透 性 ；三 维有 限元 法 ；数值 分析
中图 分 类 号 ：ＴＥ３４９
文 献标 识 码 ：Ａ
பைடு நூலகம்
Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｎｕｍ ｅｒｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｉｌ ｓｈａｌｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍ ｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ｉｎ—ｓｉｔｕ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｋ Ａ Ｎ Ｇ Ｚｈｉｑｉｎ ＺＨ Ａ Ｏ Ｙ ａｎｇｓｈｅｎｇ Ｙ Ａ Ｎ Ｇ Ｄｏｎｇ
第 ２９卷 第 ４期 ２００８年 ７月
文 章 编 号 ：０２５３—２６９７（２００８）０４—０５９２—０４
石 油 学 报
Ａ ＣＴ Ａ ＰＥＴ Ｒｏ ＬＥＩ ＳＩＮ ＩＣＡ
维普资讯
Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ ２００８
利用原 位 电法 加热 技术 开 发 油 页岩 的 物 理 原 理 及 数 值 分 析
页岩 会 产 生 大 量 的 孔 隙 、裂 隙 ，从 根 本 上 提 高 了 油 页 岩 的 渗 透 性 ，孔 隙和 裂 隙 的 形 成 为 应 用 ＩＣＰ技 术 开 采 中 油 气 的产 出创 造 了条
件 。基 于 ＩＣＰ开 发 技 术 的 原 理 ，建 立 了考 虑 化 学 反 应 热 的 能量 守 恒 方 程 ，并 采 用 三 维 有 限 元 法 ，对 油 页 岩 ＩＣＰ原 位 电 法 加 热 开 发
页岩油开采技术3篇
页岩油开采技术第一篇：页岩油开采技术简介及其优势随着石油资源的日益枯竭，各大油企和国家开始将目光投向了新一代的可持续能源——页岩油。
页岩油是一种类似于石油的有机质，由于其在地层中不易流动，因此在生产和开采上需要采用特殊的技术。
本篇文章将为大家介绍页岩油开采技术及其优势。
一、页岩油开采技术1、水力压裂技术水力压裂技术是页岩油开采中最重要的技术，其原理是通过高压水将地层裂缝扩大，使得页岩油能够顺利流出。
具体来说，这种技术需要在地层中钻井，将一定量的水和沙子打入井中，然后通过压缩机将高压水打入地层，造成巨大的压力，从而使得页岩油顺利流出。
此外，还需要使用化学添加剂、砂粒、硅砂等辅助材料。
2、水平钻探技术水平钻探技术是页岩油开采中另外一项重要的技术，其主要原理是钻出一个水平钻孔，然后在钻孔内进行水力压裂。
由于这种技术能够在同一地点钻多个水平钻孔，因此比传统的垂直钻孔技术更加高效。
3、集输管道技术集输管道技术是页岩油开采中非常关键的技术，其主要作用是将开采出来的油气经过集输管道输送到加工厂进行处理。
这种技术的关键在于安装一个可靠的管道网络，以确保油气能够平稳地输送到加工厂。
二、页岩油开采的优势1、储量丰富相比传统的石油储量，页岩油储量更加丰富。
美国就是一个典型的例子，据统计其页岩油储量占全球总储量的近70%。
2、投资回报高由于页岩油开采技术比较复杂，因此需要较高的投资费用。
但是随着技术不断发展，开采成本也越来越低。
而且，由于储量较大，因此开采后的收益会较为可观。
3、减少对进口石油的依赖由于页岩油储量丰富，因此进行开采可以减少各国对进口石油的依赖，从而保障国家安全，同时还可以刺激国内石油产业的进一步发展。
4、减少环境污染采用页岩油开采技术可以降低石油开采对环境造成的影响。
因为其主要原料是地下的岩石，所以与石油的开采相比，其污染程度更小。
总体来说，页岩油开采技术拓宽了石油资源的获取渠道，并且在一定程度上改善了环境。
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油页岩热解技术研究进展陆浩;王莹莹;潘颢丹;贾冯睿【摘要】针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律.研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1.2～3 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100％;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520～550℃、加热速率在12～15℃/min和停留时间在20～40 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质.指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】6页(P2031-2036)【关键词】油页岩;材料特性;催化剂;温度;加热速率;停留时间【作者】陆浩;王莹莹;潘颢丹;贾冯睿【作者单位】辽宁石油化工大学石油天然气工程学院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学石油天然气工程学院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学石油天然气工程学院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学石油天然气工程学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ203.8;TE662油页岩是一种非常重要的非常规油气资源，受到了世界各国的广泛关注。
全球已探明的油页岩资源折算成页岩油可达约4 750亿t，超出了常规石油50%以上[1]。
我国已探明的油页岩折合成页岩油约476亿t，居世界第四位[2]，并且在《能源发展“十三五”规划》中明确提出了积极推动非常规油气资源油页岩的开发与利用的指导性意见。
油页岩热解技术是油页岩利用的重要方法和途径[3]，因此，研究如何高效、科学的提高油页岩热解技术具有重要的意义。
油页岩热解技术的开发和利用得到了国内外学者的广泛关注。
本文首先阐述了油页岩热解过程，并从化学机理方面进行了解释，简要介绍了油页岩材料特性和热解设备，重点阐述了催化剂对油页岩热解液体产物的影响规律，最后，给出了适宜的参数范围，以期为我国战略替代能源的高效开发提供一定的理论依据。
1 油页岩热解过程和反应机理油页岩是含有大量干酪根(Kerogen)的细粒岩石，可以通过热解过程产生页岩油和页岩气。
油页岩热解过程主要分为三个阶段：①将油页岩加热至185～350 ℃，使油页岩加热脱水；②温度持续加热至430～520 ℃，分解油页岩中的有机质；③矿物质分解和热解产物排出。
油页岩热解机理是第二阶段有机质裂解反应，主要包括两个部分：首先油页岩中有机质受热裂解成沥青，然后沥青进一步裂解形成页岩油、页岩气和残炭。
裂解涉及到化学反应主要包括共价键断裂和缩聚反应两类：共价键断裂反应为吸热反应，包括各种碳碳键的裂解，含氧官能团的脱除以及脱氢等自由基反应，其步骤与分析见表1，缩聚反应是放热反应，包括芳构化、稠环化、缩合等反应[4]。
表1 干酪根的热降解自由基机理步骤与分析Table 1 Steps and analysis of thermal degradation free radical mechanism of Kerogen步骤反应式原理分析第一步R1H→R2·+R3·或R1H→R1·+H·(1)引发反应,前一个反应是烃中C—C键的断裂,后一个反应是烃中C—H键的断裂,从而形成自由基。
第二歩R2·+R1H→R1·+R2H(2)R3·+R1H→R1·+R3H(3)RCH2CH2·→R·+CH2=CH2(4)RCH2(CH2)5CH2·→R CH·(CH2)5CH3(5)传递反应,首先自由基R2·和R3·夺取反应物R1H的氢原子,形成自由基R1·(式2和3),该自由基在β位断裂,形成α-烯烃和自由基R·(式4),或是分子内的氢原子转移,变成新的自由基RCH·(CH2)5CH3(式5)。
第三步R1·+R3·→R1R3(R1R1,R3R3)(6)RCH2·+H·→RCH3(7)自由基反应,两种不同的自由基反应,迫使连续反应断开,从而生成新的自由基。
2 典型参数对油页岩热解的影响及变化规律2.1 材料特性材料特性主要包括油页岩组成成分及粒径尺寸等。
首先，油页岩中矿物质占油页岩的大部分，一般为65%～80%，主要包括碳酸盐、硅酸盐和少量黄铁矿等，这些物质既能够单独受热分解，也能与有机质在热解时产生协同作用，影响热解过程和生成物的成分[5-9]。
油页岩试样通过酸洗去除碳酸盐，可以加强传热，从而使Kerogen的初始分解温度降低[10-11]；没有去除碳酸盐的试样中，页岩油产率增加，且Kerogen生成更多的CO2、RCHCHR′、RC≡CR′及氮、氧化合物等，使页岩油的氮、氧比重增大，H/C原子比值降低，页岩油品质下降[11-12]。
与碳酸盐相比，硅酸盐使得油页岩热解的页岩油产率降低，这是因为硅酸盐在热解过程中对有机碳和氢向页岩油中转化具有抑制作用，并且硅酸盐对不冷凝气体的生成具有催化作用，使氢碳原子比降低，从而导致了页岩油品质降低[13-16]。
粒径尺寸主要是对油页岩热解过程中传质、传热和二次反应等过程产生影响[17-20]。
当油页岩粒径较小，热解效率较高，但是产油率较低，这是因为试样中有机质比重随着粒径减小而减小，且产油率随着有机质比重减小而降低[21-22]；此外，粒径较小会影响到油页岩的二次热解，发生脱氢反应，从而造成产油率下降[23]。
当粒径较大时，由于油页岩导热性差，使生成的页岩油在试样中停留比较长，造成产物二次分解，形成更多的焦炭，导致页岩油产率降低[24]。
畅志兵等[22]通过铝甑实验和热重分析研究桦甸油页岩粒径对产油率的影响，发现当粒径从1～3 mm 降到<0.074 mm，产油率降低了5.78%。
Han等[25]研究桦甸油页岩在停留时间20 min，蒸馏温度(520±3 )℃下选取五组不同的粒径(<0.28 mm，<0.60 mm，<1.20 mm，<3.0 mm和<5.0 mm)对油页岩热解页岩油的影响，发现页岩油的产量在<3 mm粒度时达到最高，粒度的增加或减少都会降低页岩油的产率。
因此，桦甸油页岩适宜的粒径范围1.2～3 mm。
2.2 干馏炉种类干馏炉是油页岩热解的装置设备之一，根据其热量来源可分为两种：①气载炉(气体热载体干馏炉)，其采用将预热的气体与油页岩试样通过相互接触发生热解反应；②固载炉(固体热载体干馏炉)，其采用已经预热的固体与油页岩试样通过相互接触发生热解反应[26]。
气载炉与固载炉主要特性见表2。
表2 气体热载体与固体热载体干馏炉的主要特性Table 2 Main characteristics of gas heat carrier and solid heat carrier retorting furnace特性气体热载体干馏炉固体热载体干馏炉抚顺干馏炉Kiviter炉Petrosix炉Galoter干馏炉ATP干馏炉国家中国爱沙尼亚巴西爱沙尼亚加拿大粒径/mm10～7510～1258～500～250～16加工能力/(t·d-1)1001 5006 0003 0006 000油收率/%6575～8085～9085～9085～90气载炉能够处理含油率为5%～6%的低品位油页岩，且结构简单，操作和维修方便，热量能够自己自足。
但是，油页岩在气载炉内的反应所需时间比较长，通常为12～24 h，并且当气载炉是蓄热式时，其在运用热源气体时需要消耗大量的热量，导致油页岩的热解效率和利用率均较低，且油收率不超过90%[27-28]。
与气载炉相比，固载炉所用试样粒径小，增大了试样与固体热载体接触的表面积且均匀混合，提高加热速度，减小了焦油发生二次裂解，使原料利用率和油收率最高达到100%[29-31]；但是热解后的剩余物与空气接触时间短，燃烧不够充分，剩余物排放污染较大，能源浪费严重；同时，大量固体热载体的导入降低了热解的处理能力，存在设备运转负荷大、维修费用高等缺点[32]。
2.3 催化剂加入催化剂能够降低热解反应所需的活化能，增大油页岩热解转化率，提高页岩油产率和品质。
现阶段，油页岩热解中使用的催化剂包括四种：天然矿石、金属化合物、分子筛和负载类催化剂。
2.3.1 天然矿石天然矿石储量大，易获得且成本低，在油页岩热解中常用的天然矿石类催化剂主要为蒙脱石、石膏、黄铁矿等。
蒙脱石是一种硅铝酸盐，对油页岩热解有两种作用催化和吸附。
蒙脱石内部含有Lewis和Brønsted两种类型的酸，这两种酸性催化位点能够引发烷烃和烯烃形成正碳离子，并且该正碳离子能够引发有机质裂解：一是页岩油中大分子烃类物质的β位CnHm断裂产生小分子烃；二是分子内部的氢原子、烷基和芳基受该离子的影响发生移动，导致由不同碳原子间通过氢键相结合形成不同长度的链状和分支链状等结构发生异构化[33-35]。
此外，蒙脱石表面的结构独特，能够吸附碳氢化合物，导致干酪根的各种有机反应，促进了油页岩进一步热解。
石膏是以硫酸钙(CaSO4)为主要成分的一种天然矿石，它的晶体形式是单斜晶系。
相比蒙脱石而言，石膏仅包含Brønsted酸性催化位点，但石膏具有独特的孔隙结构和结晶水，在热解时，孔隙吸收烃类物质，结晶水提供氢，降低了焦炭含量，从而降低半焦，使热重失重高达73%。
黄铁矿是NaCl2型晶体结构的矿石，其主要成分为硫化亚铁(FeS2)。
盖蓉华等[36-37]研究油页岩在固定床反应器中热解，并考察了黄铁矿的影响，结果表明，在干馏温度为500 ℃、加入8%的黄铁矿时，产油率与产气率分别达到41.7%和14.4%，与不添加黄铁矿相比，分别增加了4.5%和3.3%；尽管黄铁矿能提高页岩油产率，但也会产生过多的H2S 和 SO2气体[7]。
因此对黄铁矿需要综合环境和页岩油产率来进行运用。
2.3.2 金属化合物金属化合物包括金属氧化物、金属硫化物和金属盐类等，它具有制备简单、活性高等优点。
因此，金属化合物对液体产物的产率和品质的影响被大量的研究。
研究发现，Fe、Mo等金属硫化物加速了热解，促进了氢自由基的产生和页岩油轻质化[38]；硫酸锰(MnSO4)和氯化钴(CoCl2)等金属盐类催化剂，使油页岩初始析出温度比原始样品降低，且当油页岩分别负载为0.1%MnSO4和CoCl2时，在热解第二阶段(430～520 ℃)的活化能比油页岩原样品分别降低了3.621 1 kJ/mol和5.964 3 kJ/mol，产油率在520 ℃分别提高了0.44%和0.53%[39-41]；金属氧化物中的碱土金属氧化物可以促进芳香烃的产生，同时不同的碱土金属对热解反应的催化作用程度有所不同：CaO不仅提高了页岩油产率，还降低了页岩气产率；Al2O3酸性强，能够促进页岩油的产生和挥发分析出活性；MgO和Fe2O3的催化作用则相对较弱[42]。