油页岩热解过程矿物质行为分析
油页岩热解实验报告总结
油页岩热解实验报告总结
本次油页岩热解实验主要研究了热解温度和时间对油页岩热解产物的
影响。
实验使用了恒温加热器、回收装置、气体流动计等设备，通过恒定
温度下不同时间的加热实验，对生物质热解过程中的反应机理和产物分布
规律进行了分析。
实验结果表明，热解温度对油页岩的热解产物有明显影响，随着温度
升高，烃类产物含量逐渐增加，但较高的温度也会导致气态产物的增多。
同时，随着热解时间的延长，炭质产物逐渐增加，烃类产物减少，这表明
热解反应逐渐向固相化反应发展。
对于实验中发现的问题，我们提出了可能的解决方案。
首先是优化实
验装置，进一步降低产物中杂质的含量。
其次是多次实验对比，找出最适
宜的温度和时间，提高热解产物的纯度和产量。
最后需要做进一步的应用
研究，将实验结果用在实际工程生产中，促进生物质资源的可持续开发利用。
综上所述，本次实验为研究生物质热解的机理和产物分布打下了基础，同时也为生物质资源的可持续发展提供了有益的参考依据。
广东茂名油页岩三种热解动力学模型的分析对比
了热解动力学模型。世界上油页岩的储量非常巨大 ， 其储藏含量大约有1 0 万亿吨， 比煤的资源量多4 0 % 。 但油页岩的利用率低是面临的巨大问题。 2 0 世 纪 8 0 年代后， 伴随着科技的飞速发展， 诸 多学者以燃料的化学结构作为基础， 经过大量的实 践考察， 建立了多种热解网络模型， 并加以模拟预 测， 它 们 当 中 最 为 典 型 的 就 是 F G -D V C [7]、 FLASHC H A IN [8— 10]及 C P D [11— 13]模 型 。以 上 模 型 的 建 立 为
广东茂名油页岩 种热解动力学模型的分析对比
王 擎 徐 健 叶 江 滨 刘 清
( 东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心， 吉 林 132012)
摘 要
CH4 及页岩油随温度变化的曲线规律 ， 同时使用非线性最小二乘法求出动力学参数 。通过构造基于 燃 料 化学 结 构 的 FLASHCHAIN 、 FG-DVC 及 CPD 模 型 ， 然后对油页岩样品在 50 q / m in 加热 速 率 的 条件 下 ， 整合实验对油页岩的焦产量 、 页岩油及轻 质气体含量进行模拟预测 ， 最后对样品进行全面的误差分析 。结果证实 ， 以上 3 个模型的预测准确度均是一级精度 ， 证明误差 都在可控的范围内 ， 但是在焦与焦油的预测过程中 CPD 模型预测要比其他两种模型更加准确 ， 在 轻 质 气 体 的 预 测 中 FLASHCHAIN 模型精度最高 。 关 键 词 13 C-NMR TG-FTI R 油页岩 热解 动力学参数 中 图 法 分 类 号 TK16; 文献标志码A
第
1 7 卷 第 3 2 期 2017 年 1 1 月 1671 — 1815(2017)032-0112-07 能源与动力工程
不同温度下油页岩热解及孔隙特征实验研究：以抚顺样品为例
Abstract:Themufflefurnaceandthermogravimetricanalyzerareusedtoanalyzepyrolysischaracteristicsof Fushunoilshale,theresultsshowthatthetemperaturefrom３００ ℃ to６００ ℃ isthemain weightlessness stageof Fushun oilshale,andthe weightlessnessrateis nearly ２０％．By conducting microscopic CT experimentsontheoilshalesamplesaftertheactionofhightemperature,theresultsare:aftertheeffectof hightemperature,alargenumberofporesandcracksareformedinsidetheoilshale．However,theincrease ofporosityissmall,indicatingthatthemacroporeisnotdeveloped,and mostoftheporesareinastateof isolateddistribution,with poorinterconnectednessandless percolation probability．Therefore,hydraulic fracturingorothermethodsshouldbeusedtoimprovethepermeabilityintheearlystageofmining． Keywords:oilshale;pyrolysis;microＧCT;porosity
油页岩热解过程及产物析出特性实验研究
油页岩热解过程及产物析出特性实验研究近年来，随着全球能源需求的不断增长和传统石油资源逐渐枯竭，页岩油作为一种潜在的能源资源备受关注。
油页岩热解是将高岭土和粉煤灰作为固定床催化剂，通过高温热解使油页岩热解产物得到释放的过程。
本文将对油页岩热解过程及产物析出特性进行实验研究。
为了实现实验研究的目的，我们首先搭建了一套以固定床方式进行油页岩热解的实验装置。
实验装置采用了隔离措施，以避免外界对实验的干扰。
同时，我们选取了不同温度和时间组合，以模拟不同的热解条件，并对热解产物进行分析。
实验中，我们首先选取了一种常见的油页岩样品作为研究对象。
将样品粉碎并通过筛网分选，获得符合实验要求的颗粒。
然后，在实验装置中，将样品放置在高岭土和粉煤灰混合物上面，进行长时间的热解。
在实验过程中，我们测量了不同温度下的热解过程中产生的气体和液体产物的收集率。
结果显示，热解过程中，随着温度的升高，气体产物和液体产物的收集率呈现上升趋势。
同时，在相同温度下，较长时间的热解条件下，产物的收集率也有所增加。
我们进一步对热解产物进行了质谱分析，以确定其中的组成。
实验结果表明，油页岩热解主要产生了一系列的烃类化合物，包括烷烃、烯烃和芳香烃等。
其中烷烃主要以短链烷烃为主，而随着温度和时间的增加，烷烃的含量逐渐减少，而芳香烃的含量逐渐增加。
此外，我们还对热解过程中产生的固体残渣进行了分析。
结果显示，固体残渣主要由高岭土和粉煤灰组成，其中含有一定量的非挥发性物质。
随着温度的升高和时间的延长，固体残渣的含量逐渐增加。
综上所述，通过实验研究，我们对油页岩热解过程及产物析出特性有了一定的了解。
热解过程中，温度和时间是影响产物收集率和组成的重要因素。
随着温度和时间的增加，热解产物中的烷烃逐渐减少，而芳香烃逐渐增加。
此外，在热解过程中产生的固体残渣中，高岭土和粉煤灰所占比例较高。
这些研究结果对于深入了解油页岩热解过程及其产物具有重要的理论和实际意义，为油页岩资源的开发利用提供了参考综合实验结果表明，油页岩热解过程中，温度和时间是影响产物收集率和组成的关键因素。
抚顺油页岩热解特性及其产物的分析研究_郭文杰
温度 ℃
碳 酸盐 热 解 产物
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在 , 在高温下 , 其与剩余碳发生反应 如
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图
样品
在不同升温速率下
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一 阶段 的失 重不 明显 , 可能是 由于碳 酸盐 矿物质含 量低 的缘 故。 热重气体的红外光谱分 析
随 馒 啊 尔 玉 芝
得到 速率 如图
` 一 孟 一 一一 一
对油页岩样 品实验 过程 中的气体 产 物进 行 检测 , 三维图谱 以及各热解阶段特征光谱 图 。 以 样升温
℃
为例结 合热 重分 析结 果 进行 红外 光谱 分 析 , 红外 三维 图谱 可 以清晰 看 出挥 发份 的 上 的峰值 相对
温度 ℃
的收率 叫 , 这个过程包括 了大量油气 的挥发 和大分子 有机物
曲线
图
样品
在不同升温速率 下的
七
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曲线的大滑坡 和
曲线的大尖峰的 出现 。 从
一
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可以看出 , 这 个 过程 主要集 中在
℃ 这个 区 间上 。
其他的学者对土耳其 〔 '“〕 和桦甸 〔 川油页岩和进行试验 得到两
科学进展 一
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油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律
油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律一、引言油页岩是一种含有大量有机质的沉积岩，经过热解可以释放出大量的烃类物质，是一种重要的石油资源。
在油页岩热解过程中，微量元素的迁移现象十分普遍，对于了解油页岩形成和演化过程、预测储层类型和质量具有重要意义。
本文将从微量元素迁移的基本原理、影响因素、作用规律等方面进行探讨。
二、微量元素迁移的基本原理在油页岩热解过程中，微量元素主要以两种方式进行迁移：气相传递和液相溶出。
1.气相传递气相传递是指微量元素随着挥发分子一起从固体相转移到气相中。
这种方式受到温度、压力等因素的影响较大。
在高温下，挥发分子增多，微量元素也会随之增多；而在高压下，则会抑制挥发分子的生成和微量元素的传递。
此外，在不同类型的油页岩中，气态微量元素含量也存在差异。
2.液相溶出液相溶出是指微量元素随着水、油等液态物质一起从固体相转移到液相中。
这种方式主要受到温度、压力、pH值等因素的影响。
在高温下，水和油的溶解能力增强，微量元素也会随之增多；而在酸性环境中，微量元素的溶解度也会增加。
三、影响微量元素迁移的因素微量元素迁移受到许多因素的影响，主要包括以下几个方面：1.岩石成分不同类型的油页岩中，含有不同种类和含量的矿物质和有机质。
这些成分对于微量元素迁移具有重要影响。
例如，在富含碳酸盐矿物质的页岩中，钙、镁等元素会被固定在矿物晶格中，难以释放；而在富含腐殖质的页岩中，则容易释放出大量有机酸和其他化合物，促进微量元素的迁移。
2.温度和压力温度和压力是影响油页岩热解过程中微量元素迁移最重要的因素。
在高温下，微量元素的挥发性增加，气态微量元素含量也会随之增多；而在高压下，则会抑制挥发分子的生成和微量元素的传递。
3.酸碱度酸碱度是影响液相溶出方式的重要因素。
在酸性环境中，微量元素的溶解度会增加；而在碱性环境中，则会降低微量元素的溶解度。
4.流体类型油页岩热解过程中，不同类型的流体对于微量元素迁移具有不同影响。
窑街油页岩热解特性及产物分析
窑街油页岩热解特性及产物分析熊耀;马名杰;赵迪【摘要】采用铝甑低温干馏和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窑街油页岩(YJOS)的热解特性及其热解产物页岩油、半焦和干馏气的组成.结果表明,YJOS的最佳热解温度约为510℃,油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用,降低了热解初始温度,同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出;半焦中的脂肪烃几乎完全消失,有机质的缩合度和芳香度增加;干馏气的主要可燃成分是H2和CH4,其次是C2H6、CO和C2H4,干馏气的平均相对分子质量约为20.4,平均比热容约为51.9 J/(mol·℃),平均热值约为40.13 MJ/Nm3;页岩油的密度为o.938 g/mL,其中饱和烃和芳烃的质量分数分别为35.91％和26.51％,同时还含有较多的含氧、氮、硫等杂原子的有机化合物.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)001【总页数】6页(P98-103)【关键词】油页岩;热解;页岩油;干馏气;半焦;产物分析【作者】熊耀;马名杰;赵迪【作者单位】河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454003;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454003;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】TE662作为一种重要的替代能源，油页岩的研究和开发得到了越来越多的关注[1]。
原位开采是油页岩生产页岩油的理想技术之一，但从目前的技术条件、成本控制等方面来看，还远未达到工业生产的条件。
油页岩热解所需的温度较低，可以通过热解的方法制取页岩油。
因此，笔者对油页岩的热解特性及其热解产物进行研究，确定其最佳干馏条件，分析其热解机理，以期扩宽其利用途径，为油页岩资源的综合利用和无废排放提供参考。
1.1 原料甘肃窑街油页岩(YJOS)，其工业分析(参照GB/T 212-2008)和元素分析结果见表1。
岩石热解仪实验生油岩储油岩岩石热解分析
岩石热解仪实验生油岩/储油岩岩石热解分析一、实验目的1.掌握生油岩/储油岩热解分析的实验原理；2.掌握油气显示评价仪（OG-2000V）的使用方法；3.能够应用岩石热解仪分析的结果对生油岩或储油岩进行定性分析。
二、实验原理在一定的条件下，烃源岩中有机物一部分生成烃类，这些烃类一部分运移到具有孔隙性的储层中，另一部分残留在烃源岩中，而未生成烃类的高聚合物干酪根也存在于烃源岩中。
储层中石油主要由各种烃类、胶质和沥青质构成，生油岩主要由烃类和生油母质干酪根组成。
不同烃类组分，不同分子量和分子结构的胶质、沥青质、干酪根均具不同的沸点，当温度达到某有机组分的沸点时，该种有机物质便蒸发裂解并从岩石中解析。
油气显示评价仪的分析原理：当程序升温时，岩石中的烃类、胶质、沥青质、干酪根在不同的温度点挥发、裂解，并从岩石中脱析，经载气携带使其与岩石样品进行定性的分离，并由载气携带直接进入氢火焰离子化检测器（FID）检测，经微机进行运算处理，记录各组份的含量和S2峰顶温度（Tmax），予以评价烃源岩，储集岩的优劣。
标准分析周期（适用于生、储油岩样品的热解三峰分析）：本次实验采用的分析周期S0：90℃恒温2min；S1：快速加热至300℃恒温3min；S2：以50℃/min的速率升至600℃后，恒温1min。
S4（残碳分析周期）：氧化阶段：氧化炉600℃恒温7min，热阱低温吸附CO、CO2；分析阶段：热阱快速加热至380℃恒温，CO2转换为CH4进入检测器，共用3min。
适用于储油岩样品的热解五峰分析周期（了解）：第一阶段：将样品加热至90℃的载气吹洗岩样2min，检测天然气馏分S0峰。
第二阶段：岩样被送入初始温度为200℃的热解炉中恒温1min，检测汽油馏分S1峰。
第三阶段：热解炉从200℃以50℃/min程序升温速率升温至350℃，恒温1min，检测S21峰。
第四阶段：热解炉从350℃以50℃/min程序升温速率升温至450℃并恒温1min，检测S22峰。
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油页岩热解过程矿物质行为分析王擎;孙斌;刘洪鹏;柏静儒;肖冠华【摘要】The predominant mineral composition of Huadian oil shale and semi-cokes, including quartz, calcite and clays, was investigated in detail using XRD and SEM. The composition of semi-coke indicates that the minerals change slightly during the pyrolysis of oil shale. The quartz and feldspars remain the same. Few calcites are decomposed to form CaO which reacts with sulfur, resulted from decomposition of pyrite, to form CaS. The amorphous SiO2, generated from the decomposition of clays, tends to react with other metallic oxides to form relative low melting point mixture. This results in the molten vesicular microstructure in the semi-coke.%采用XRD、SEM、灰成分测定等方法对桦甸两个矿区的油页岩样品以及制备的半焦样品矿物质组成进行了分析,确认其主要成分均为,石英、方解石和黏土矿物.而半焦中矿物组成反映了油页岩中矿物质在热解中的变化.研究表明,在热解过程中油页岩中矿物质变化细微,其中,石英、长石没有变化；方解石有微量分解,生成的固体产物CaO与黄铁矿分解的硫反应生成CaS矿物；黏土矿物质受热脱除羟基,放出大量水分,同时分解产生的无定形玻璃体氧化硅与其他金属形成低熔点的共融物,导致部分半焦样品颗粒表面出现熔融态囊状结构.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2013(041)002【总页数】6页(P163-168)【关键词】油页岩;半焦;矿物质;热解;XRD【作者】王擎;孙斌;刘洪鹏;柏静儒;肖冠华【作者单位】东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】X773油页岩是一种储量巨大的化石燃料，其总储量折算出的发热量仅次于煤而列第二位。
世界上的油页岩中所含的页岩油储量约为4 570亿吨，相当于已探明世界天然原油可采储量的5.4倍[1]。
中国油页岩的储量十分可观，约为20 000亿吨，相当于800亿吨的页岩油，仅次于美国、巴西及爱沙尼亚等国[2]。
油页岩灰分含量大，相对于煤炭来说是一种劣质的化石燃料。
矿物质在油页岩灰分中所占比例很大，尤其是在其干馏产物半焦中。
Patterson等[3]通过对澳大利亚四个矿区油页岩的矿物学研究，得出不同矿区的矿物质种类相似，但含量变化很大。
Bhargava等[4]通过改变不同的反应条件，找出油页岩中黄铁矿在高温下的变化规律。
Kattai等[5]和Ots [6]指出,爱沙尼亚库克斯特油页岩中碳酸盐矿物的含量为20%～60%，陆源矿物则占到总成分的15%～60%。
Utsal[7]的研究表明，经过干馏后油页岩中的无机矿物基本在半焦中维持原先矿物基质。
秦匡宗等[8]通过对茂名和抚顺油页岩的矿物质分析，确认其主要成分夹杂有石英的高岭石与水云母等矿物；王擎等[9]在对桦甸油页岩进行基础特性研究中，得出油页岩的灰分主要是由金属和非金属的氧化物和盐类组成，并通过对油页岩进行热解分析了其中矿物质的变化，当温度高于600 ℃时有明显失重现象，主要是方解石、白云石等碳酸盐矿物的裂解造成的。
相比油页岩其他方面的研究，研究者对于油页岩中矿物质所处的形态、含量以及在热解中变化的研究还不充分，尤其是结合中国油页岩的相关研究就更少。
据统计，生产1吨页岩油会产生将近三倍的干馏产物[10]。
这些大部分由矿物质所组成的产物不但造成了大量的资源浪费，同时也对环境构成了危害，因此，对于油页岩中的矿物质组成及热解过程中的变化研究具有重要的现实意义。
本实验采用多种技术手段对桦甸油页岩及半焦的矿物质形态和成分进行了测定，并据此对油页岩矿物质在热解中的变化机理进行了深入的分析。
1 实验部分1.1 实验样品实验样品取自吉林桦甸大城子四层，公郎头十一层的油页岩，编号为S1、S2。
试样经磨煤机研磨后，再经玛瑙钵研磨，取粒径小于80目的样品进行各项测试。
表1为样品的元素分析及工业分析。
表 1 油页岩样品的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale samplesProximate analysis wad /%MVAFCUltimate analysis wad /%CHONSQnet,ar/(kJ·kg-1)S16.5231.5356.365.5918.254.0313.280.580.987609.63S29.2515.2470.714.8 012.362.413.620.561.093596.76S1： Dachengzi oil shale ; S2： Gonglangtou oil shale1.2 干馏实验分别取10 g研磨好的两个矿区的油页岩样品，根据铝甄低温干馏实验的结果在自制的干馏实验台上对两种不同油页岩进行热解实验，实验装置见图1。
热解实验选取的实验终温为400、450、500和550 ℃，升温速率为10 ℃/min，达到终温后恒温加热30 min以确保热解充分，取出样品冷却后密封保藏。
实验所制取的550 ℃半焦样品编号分别为G1、G2。
图 1 油页岩制半焦实验系统示意图Figure 1 Schematic diagram of oil shale retorting apparatus1.3 固体产物分析实验X射线衍射分析 (XRD)，实验采用的X射线衍射分析仪为日本岛津公司生产，2°～60°测试；测试速率0.3 s/step；步长0.02°；管电流40 mA；管电压40 kV。
本实验通过该实验分析了油页岩及半焦的矿物质成分。
扫描电子显微镜(SEM)，实验所用仪器为JEOL 公司生产的扫描电子显微镜，型号为JSM-6490LV。
本实验利用扫描电镜观察油页岩及半焦试样表面的形态和矿物质分布状况。
2 结果与讨论2.1 油页岩矿物质组成图2为油页岩原样的X射线衍射强度图。
由图2可知，桦甸大城子四层与公郎头十一层油页岩的主要矿物组成为：石英、长石、高岭石、伊利石、伊蒙混层、方解石以及黄铁矿。
其中，方解石是碳酸盐矿物，而石英、长石和黏土矿物(高岭石、伊利石、伊蒙混层)为硅酸盐矿物。
通过分析可知，两种油页岩的主要矿物组成种类大致相同，但不同矿物质的含量有明显差别。
虽然石英的含量在两种油页岩矿物质中所占比例都很大，但显然石英在公郎头十一层试样中的含量更高。
相对而言，大城子四层试样中方解石与黄铁矿的含量更大，是公郎头十一层试样的约两倍。
本实验采用原子吸收光谱仪和原子吸收分光光度计对油页岩和半焦样品进行了灰成分测定。
表2为油页岩及半焦样品的灰成分测定。
由表2可知，两个矿区的油页岩和半焦样品的灰成分相似，主要为SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，占总量的90%左右，这与XRD的分析结果一致。
2.2 油页岩热解过程矿物质变化油页岩及其热解产物半焦中的各种矿物质对X射线有不同的吸收或者反射量，它不但与矿物质的含量相关，并且还与矿物质本身结晶性差异、混合物中其他矿物质的存在有关，但是对相同的矿物质其衍射强度的变化可以反映出含量的变化[11]。
通过XRD分析可知，大城子四层与公郎头十一层油页岩在经过低温干馏后，其固体产物半焦中的主要矿物种类仍然为石英、长石、方解石以及多种黏土矿物，与油页岩原样中矿物质相比仅发生了一些轻微的变化。
其中，石英、长石没有发生变化，方解石的变化相对较小，只有黏土矿物会发生脱水反应。
通过对比油页岩与半焦的X射线衍射图可以看出，高岭石、伊利石以及伊蒙混层的X射线衍射强度都有明显的减弱。
虽然半焦的X射线衍射强度的减弱与背景峰中有机质的干扰相对减少有一定关系，但对比石英，长石其衍射特征峰强度的减弱还是十分明显的。
无论大城子四层还是公郎头十一层的油页岩，其半焦中黄铁矿的特征峰基本消失，但新出现了褐硫钙石的特征峰，这是油页岩样品XRD谱图中所没有的。
图 2 桦甸油页岩及半焦的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of oil shale and semi-coke samplesS1： Dachengzi oil shale; S2： Gonglangtou oil shale;G1： Dachengzi semi-coke; G2： Gonglangtou semi-cokeQ： quartz; fs：feldspar; Pl： plagioclase; Cc： calcite; Py： pyrite; I： illite; I/S： illite-smectite; K： kaolinite; Ol： oldhamite表 2 油页岩及半焦灰分组成 Table 2 Ash composition of oil shale and semi-coke samplesSampleContentw/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OOthersS155.4617.369.989.523.470 .942.021.25S260.7413.449.197.913.650.472.542.08G155.3816.8610.5310.03 2.821.261.591.52G259.7514.5410.279.212.680.391.971.19S1： Dachengzi oil shale ; S2： Gonglangtou oil shale; G1： Dachengzi semi-coke; G2： Gonglangtou semi-coke图3为扫描电镜观察到的不同倍率下大城子四层550 ℃半焦样品的表面照片，根据能谱分析的结果得出半焦中主要所含元素为Si、Al、Ca和Fe，这与XRD的分析结果吻合。