第五章聚合方法

思考题 5.2 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95 C下进行，预聚至10%?20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌

入无机玻璃平板模，在(40-50 C)下聚合至转化率90%。低温(40?50C)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100 C)，在无机玻璃平板模中聚合的目的

在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100?120C)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80?90 C,转化率控制在30%?35%，此时未出现自

动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100C，塔底温度为200C,从塔顶至塔底温度逐

渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上。

思考题 5.3 溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么?

答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。

溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力

低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

思考题 5.7 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答(1)传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。

(2) 单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成

初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳 1 个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内，双基终止，

第 3 个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第 4 个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。

(3) 乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。

思考题5.8简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

答胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主。在此聚合体系中，引发剂为水溶性的引发剂，在水中分解成初级自由基，扩散进入增溶的胶束中，从而引发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒，这种成核过程称为胶束成核。

水相成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相(均相)成核为主。

溶解于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基的亲水性较大，聚合度上百后从水中

沉析出来，水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不

断扩散人内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核。

液滴成核：有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时，表面积与增溶胶束相当，可吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，微悬浮聚合具备此双重条件，是液滴成核。

计算题5.2计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60C时，kp=176 L mol-1 s-1, [M]=5.0 mol ?L-1,

N = 3.2 1014mL-1, p =1.1 1013 mL-1 s-1。

13 -1 -1 -4

解p =1.1 10 mL s Rp=2.34 10

Xn=2.56 10

计算题5.3比较苯乙烯在60 C下本体与乳液聚合速率和聚合度。乳胶粒数=1.0 1015

mL-1[M]=5.0 mo1 L-1, p =5.0 1012 mL-1 s-1。两体系速率常数相同：kp=176 L mol-1 s-1,, kt=3.6

7 -1 -1

10 L mol s ,

9 11 0 5

解本体聚合中有：Ri=8.3 10- mo1 L- s-Rp=kp[M](Ri/2kt) .

乳液聚合中有：Rp=10 Nkp[M]/2N A (Rp)本体/(Rp)乳液=0.013

本体聚合中有：v =1138 Xn本体=2276

乳液聚合中有：Xn乳液=1.76 105

Xn本体/ Xn乳液=0.0129

计算题5.4 经典乳液聚合配方：苯乙烯100g,水200g,过硫酸钾0.3g，硬脂酸钠5g。试计算：(1)溶于水中的苯乙烯分子数(mL-1) (20 C溶解度=0.02g/100g水，阿佛伽德罗数N A =

23 -1

6.023 10 mol );

1 3

⑵单体液滴数(mL -)(液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增容量共2g,苯乙烯密度为0.9g cm-);

1 1

⑶溶于水中的钠皂分子数(mL )(硬脂酸钠的CMC为0.13g L，分子量为306.5);

(4) 水中胶束数(mL-1)(每胶束由100个肥皂分子组成);

⑸水中过硫酸钾分子数(mL-1)(分子量为270);

-1 -1 -7 -1

⑹初级自由基形成速率(分子mol s )(50 C, kd = 9.5 10 s );

⑺乳胶粒数(mL-1)(粒径l00nm ,无单体液滴，苯乙烯密度0.9g cm-3，聚苯乙烯密度 1.05

g cm-3,转化率50%)。

解(1)溶于水中的苯乙烯分子数

20 C溶解度=0.02g/100g水，200g水中溶解的苯乙烯质量

m2= m1s=0.02/100 200 = 0.04g

则苯乙烯的分子数为：

N=N A n=2.316 10

水的体积：V =石200g下=200mL

溶于水的苯乙烯的分子数为： 1.158 1018 mL-1

(2 )每毫升水中单体液滴数

液滴直径：1000nm = 10-4cm

每个液滴体积：5.23 10-13cm3

-13

每个液滴质量：m=4.71 10 g

苯乙烯溶解和增容量共2g,每毫升水中分散的苯乙烯质量：m=0.49g/mL

单体液滴数：1.04 1012分子/mL

(3)溶于水中的钠皂分子数N=2.55 10 分子/mL

⑷水中胶束数体系中钠皂总分子数=(5/306.5) 6.023 10 = 9.8 10分子

体系中溶解在水中的钠皂总分子数N=5 1019

1mL水中含有的胶束个数= 4.88 10分子/mL

23 18

⑸水中过硫酸钾分子数0.3/6.023 10 =3.346 10 分子/mL

⑹每毫升水中初级自由基形成速率p=6.358 1012分子mol-1 s-1

⑺每毫升水中乳胶粒数N=9.85 1014