曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理
不同类型CO2缓蚀剂的合成及机理研究 唐明进
题目几种CO2缓蚀剂的合成及机理研究姓名唐明进学号201421000481教师李建波邮箱709141320@时间2015年5月9日不同类型CO2缓蚀剂的合成及机理研究摘要：系统综述了CO2缓蚀剂的合成路线、腐蚀机理和缓蚀机理，并按照其不同分子结构特点进行了分类比较，介绍了CO2缓蚀剂（咪唑啉缓蚀剂、季铵盐缓蚀剂及曼尼希碱缓蚀剂等）的缓蚀机理。
最后分析了各种缓蚀剂目前存在的不足并对其发展趋势进行了展望。
关键词：CO2缓蚀剂腐蚀机理合成CO2常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。
另外，采用CO2来提高石油采收率，也可将CO2加入原油集输系统。
因此，油气工业中广泛存在CO2的腐蚀问题。
一般认为,干燥的CO2对钢铁没有腐蚀，但在潮湿的环境下或溶于水后，它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重,可引起石油天然气管道和设备早期腐蚀，并造成严重的后果。
1CO2的腐蚀机理随着高CO2油气田的相继开发，各国对CO2产生的严重腐蚀破坏、主要的影响因素及其破坏机理和腐蚀防护措施等进行了广泛的研究[1-3]。
目前，一致认为钢铁在CO2水溶液中的腐蚀，其基本过程可表示如下:腐蚀的阳极反应:Fe+H2O Fe(OH)(ad)+H++eFe(OH)(ad)Fe(OH)++eFe(OH)++H+H2OFe2++关于腐蚀的阴极反应，主要有两种观点：1.1非催化的氢离子阴极还原反应CO 2H 2OH 2CO 3HCO 3-H +H 3O +eH(ad)当pH<4时，当4<pH<6时，CO 32-+++++H 2CO3HCO 3-H +H(ad)HCO 3-H 2CO 3e+(1)(2)HCO 3-+1.2 表面吸附CO 2的氢离子催化还原反应CO 2(sol)CO 2(ad)CO2(ad)H 2O H 2CO 3(ad)H 2CO 3(ad)HCO 3-(ad)eHCO 3-(ad)H 2CO 3(ad)H 3O +(ad)eH (ad)H 2OH 3O ++H 2O +++++式中，下标ad 和sol 分别代表吸附在钢铁表面的和溶液中的粒子。
曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成及其缓蚀性能评价
曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成及其缓蚀性能评价金明皇;李克华;吴兰兰【摘要】以苯乙酮、醛、硫脲等为原料合成曼尼希碱,曼尼希碱再与氯化苄进行季铵化反应,合成了曼尼希碱季铵盐缓蚀剂.通过正交试验确定了季铵化反应最佳条件,即曼尼希碱与氯化苄摩尔比1.5,反应温度50℃,反应时间2h.考察了缓蚀剂用量、腐蚀介质盐酸含量及腐蚀温度对曼尼希碱季铵盐缓蚀剂缓蚀性能的影响.结果表明,在缓蚀剂用量1.0％,腐蚀介质盐酸含量15％、腐蚀温度40℃,腐蚀时间4h及常压条件下,N80钢片的腐蚀速率为0.9 904 g/m2·h,表明曼尼希碱季铵盐缓蚀剂具有优异的缓蚀性能.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2012(013)009【总页数】4页(P22-25)【关键词】酸化缓蚀剂;曼尼希碱季铵盐;季铵化;硫脲【作者】金明皇;李克华;吴兰兰【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,荆州434023【正文语种】中文通过酸化压力设备把酸溶液［较多为土酸(盐酸+氢氟酸)或盐酸］注入地层，利用酸液对岩石的溶蚀作用，使油层岩石的渗透通道扩大，并溶解渗流通道中的堵塞物或制造人工裂缝，从而使油气通道畅通，油井酸化是提高油田开发经济效益的一种重要措施。
但酸液注入地层的过程会使地面管道及井筒管壁产生严重的腐蚀，因此酸液中必须加入缓蚀剂［1］。
由于曼尼希碱适用于高浓度的土酸与浓盐酸酸化施工，与其他酸化添加剂配伍性好，并且具有良好的抗H2S腐蚀性能，所以是目前国内外油气田广泛使用的一种酸化缓蚀剂［2］。
但是曼尼希碱只能在较低的温度下使用(温度一般低于150℃)，而且酸溶性不好，特别是添加浓度较高时容易产生沉淀。
考虑到氮杂环化合物与烷基卤化物合成的季铵盐系列缓蚀剂在高温下具有良好缓蚀效果［3］，则使氯化苄和曼尼希碱在一定条件下发生季铵化反应，生成的曼尼希碱季铵盐含有季铵盐离子的基础上增大了分子基团，同时由于生成的季铵盐及分子中的羧基改善了缓蚀剂的酸溶性［4］，因此笔者以苯乙酮、醛、硫脲等为原料，合成曼尼希碱，并与氯化苄进行季铵化反应，合成曼尼希碱季铵盐缓蚀剂，并考察了其缓蚀性能。
曼尼希碱缓蚀剂的合成及性能研究
曼尼希碱缓蚀剂的合成及性能研究李飞;刘鹏宇;何爽;张凤华;赵杉林【摘要】以水为溶剂,加入相转移催化剂经醛酮胺缩合得到曼尼希碱酸化缓蚀剂.根据其在15％盐酸中对20#碳钢的缓蚀效果确定了最佳相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵.采用挂片失重法、Tafel极化曲线法和交流阻抗法考察了该曼尼希碱的缓蚀性能,研究结果表明:该曼尼希碱缓蚀剂是以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂,缓蚀率随曼尼希碱体积分数的增加而增大,当缓蚀剂的加入量为0.9％时,缓蚀率达到94％以上,能够有效抑制盐酸对20 #碳钢的腐蚀.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)006【总页数】3页(P40-42)【关键词】缓蚀剂;曼尼希碱;相转移催化剂;性能评价【作者】李飞;刘鹏宇;何爽;张凤华;赵杉林【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE39酸化压裂是油田增产稳产的常用措施,但注入的酸会对金属设备造成严重的腐蚀。
为了减弱酸液对金属材料的腐蚀，常常添加缓蚀剂，可在金属表面形成保护膜，具有良-好的减缓金属腐蚀的效果。
目前，我国主要使用的酸化缓蚀剂有曼尼希碱、季铵盐和咪唑啉等[1-6]。
曼尼希碱酸溶解性好、耐高温，缓蚀性能良好，发展前途较广[7-10]。
曼尼希碱是通过曼尼希反应合成的，通常的曼尼希反应都是以无水乙醇为溶剂，笔者研究以水为溶剂，加入相转移催化剂合成曼尼希碱酸化缓蚀剂，用静态挂片失重法和电化学方法对其缓蚀性能进行评价。
1 实验1.1 主要仪器与药品PARSTAT2273型电化学测试系统，美国普林斯顿公司；HX-6型电磁搅拌器，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；PL203型分析天平，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；HH-6型恒温水浴锅，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司。
曼尼希碱型缓蚀剂的合成及缓蚀作用的评价
曼尼希碱型缓蚀剂的合成及缓蚀作用的评价郭文姝;丛玉凤;黄玮;程丽华;张梓铭【摘要】以油酸、三乙烯四胺为原料,通过酰胺化、环化反应合成咪唑啉衍生物(IMTT),再将IMTT与甲醛、丙酮发生曼尼希反应制备出曼尼希碱型缓蚀剂(IMTTM).利用红外光谱进行产物结构表征,并用动态失重法、极化曲线法、交流阻抗技术和SEM-EDS研究在缓蚀剂HCl溶液中对10 号钢的缓蚀作用.结果表明:在60 ℃时,IMTT和IMTTM对10 号钢的缓蚀率分别达到96. 11%和97.75%,IMTTM的缓蚀效果更为显著;极化曲线表明 IMTT 和 IMTTM均属于抑制阳极为主的混合型缓蚀剂;电化学阻抗测试与极化曲线和失重法得到的结论一致;SEM-EDS研究得出腐蚀产物主要为Fe,Cr, Mn的不同价态氧化物,IMTTM所形成的腐蚀产物较为致密,具有更佳的抗腐蚀性能;通过模拟等温曲线发现,IMTT 和IMTTM均符合Langmuir等温吸附规律.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2018(049)012【总页数】6页(P97-102)【关键词】曼尼希;缓蚀剂;等温吸附;咪唑啉【作者】郭文姝;丛玉凤;黄玮;程丽华;张梓铭【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;广东石油化工学院化学工程学院;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;广东石油化工学院化学工程学院;广东石油化工学院化学工程学院【正文语种】中文在油井酸化过程中[1]，常以浓盐酸对高温井和超深井进行酸化，而解决高温酸化液对油井设备的腐蚀问题成为主要任务。
另外，工业酸洗中，无机酸洗液对金属设备材料也存在着腐蚀问题[2]，酸液会对金属造成氢脆腐蚀。
为了降低腐蚀造成的经济损失，在防腐措施中，缓蚀剂的添加是一种便捷高效、成本低廉的方法，因此开发高性能缓蚀剂备受关注。
缓蚀剂协同作用研究
缓蚀剂协同作用研究摘要：本文用极化曲线法和电化学阻抗技术研究了喹啉（QL）与硫脲（TU）复配对N80钢在50℃模拟气井采出水腐蚀介质中的缓蚀行为以及曼尼希碱（MABS）与硫脲（TU）复配对N80钢在50℃含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的缓蚀行为。
结果表明，硫脲是一种混合型缓蚀剂，对N80钢的阴极和阳极都有强烈的抑制作用；喹啉和曼尼希碱是一种以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。
喹啉与硫脲及曼尼希碱和硫脲复配后，对模拟气井采出水和含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质都表现出优异的缓蚀协同作用。
结论，喹啉和曼尼希碱分别与硫脲复配均可形成一种复合型缓蚀剂，作用方式是“负催化效应”。
曼尼希碱和喹啉分别与硫脲复配后，可能在N80钢表面形成一种双层结构的吸附膜，底部以硫脲为主，顶部以曼尼希碱和喹啉为主。
关键词：缓蚀剂；协同作用；喹啉；曼尼希碱；硫脲Corrosion synergy studyAbstract:This paper studies the quinoline (QL) with thiourea (TU) with polarization curves and electrochemical impedance matching N80 steel complex at 50 ℃analog wells produced water corrosion medium corrosion behavior and Mannich bases (MABS) with thiourea (TU) N80 steel complex at 50 ℃paired with corrosive acid solution 941mg/LS2- of corrosion behavior. The results showed that thiourea is a mixed type inhibitor for N80 steel cathode and anode has a strong inhibition ; quinoline and Mannich bases to suppress a cathode based mixed type inhibitor . Quinoline and the Mannich base and thiourea and thiourea complex , and the analog corrosive gas produced water containing the acid solution 941mg/LS2- exhibited excellent corrosion synergy. Conclusion , quinoline and Mannich bases respectively thiourea complex can form a complex type inhibitor mode of action is "negative catalytic effect ." Mannich bases , respectively , and the quinoline thiourea compound , may be formed on the steel surface N80 adsorbed film of a double layer structure , the bottom of the thiourea based, a Mannich base and top with quinoline -based.Keywords : corrosion；synergy；quinoline；Mannich ；thiourea目录1 绪论 (1)1.1 研究背景及意义 (1)1.2 腐蚀的概述 (2)1.2.1 腐蚀的基本概念 (2)1.2.2 腐蚀的机理 (2)1.2.3 腐蚀种类 (2)1.3 缓蚀剂的概述 (4)1.3.1 缓蚀剂的概念 (4)1.3.2 缓蚀剂的作用机理 (4)1.3.3 缓蚀剂的分类 (6)1.4 国内外油田缓蚀剂的研究现状 (7)1.5 本文主要研究内容 (8)2 实验部分 (10)2.1 实验药品及仪器的介绍 (10)2.2 实验试样及其制备 (11)2.2.1 腐蚀介质及其制备 (11)2.2.2 缓蚀剂的制备 (11)2.2.3 盐桥的制备 (11)2.3 实验方法 (12)2.3.1 电化学方法 (12)2.3.2 静态失重法 (12)2.4 实验步骤 (13)3 实验结果讨论 (14)3.1 H2S腐蚀介质 (14)3.1.1 极化曲线 (14)3.2 模拟气井采出水腐蚀介质 (19)3.2.1 极化曲线 (19)4 结论与建议 (25)4.1 结论 (25)4.2 建议 (25)参考文献 (26)1 绪论1.1 研究背景及意义近年来，能源供应日趋紧张，全世界对能源的关注和重视大大提高。
四希夫碱-双曼尼希碱的合成及酸化缓蚀性能
四希夫碱-双曼尼希碱的合成及酸化缓蚀性能李建波;吕杰;符罗坪;曾波【摘要】以水杨醛、二乙烯三胺、丙酮和甲醛为原料,通过Schiff反应合成希夫碱中间体(SBI),再通过Mannich反应合成了一种四希夫碱-双曼尼希碱(FSDM),对其结构进行红外表征.通过原子吸收分光光度法探究缓蚀剂在质量分数为15％盐酸溶液中缓蚀效果随时间的变化,结果表明SBI的缓蚀效果随时间变化不明显,而FSDM 的缓蚀效果随时间增加而增加;通过电化学方法评价合成产物的缓蚀性能,在低浓度下FSDM的缓蚀效果要优于SBI,高浓度下无明显差异.室温下,浓度为100 mg/L 时,FSDM的缓蚀率为58％,SBI的缓蚀率为52％;浓度为1000mg/L时FSDM的缓蚀率为93％,SBI的缓蚀率为95％.通过原子力显微镜观察钢片腐蚀形貌,并探究缓蚀剂在钢片表面吸附情况;最后通过量子化学计算分析其缓蚀机理.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】7页(P25-31)【关键词】四希夫碱-双曼尼希碱;缓蚀剂;合成;电化学【作者】李建波;吕杰;符罗坪;曾波【作者单位】西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500;西南石油大学化学化工学院,四川成都610500【正文语种】中文【中图分类】TE983酸化压裂是油气田重要的增产措施，同时，酸化过程也会造成井筒管壁、采油管道等严重腐蚀，带来严峻的安全问题和经济损失[1-2]。
防止酸化对管线的腐蚀，最经济有效的方法是在酸化压裂液中添加缓蚀剂，从而起到延缓腐蚀，增加设备使用周期等作用。
目前，常用的酸化缓蚀剂中曼尼希碱类和席夫碱类所占比例较大，并且多采用单曼尼希碱或席夫碱作主剂[6-7]，为了进一步提升其缓蚀性能，笔者以席夫碱中间体，甲醛、丙酮为原料进行曼尼希反应，合成了一种双曼尼希碱，并对其缓蚀性能进行分析。
芳香酮曼尼希碱系列酸化缓蚀剂研究
１合成与制备
在９０℃、１５％Ｈｃｌ中１％母体缓蚀剂ＭＮｘ的缓蚀 试验结果见表１。
表ｌ不同曼尼希碱母体缓蚀剂的缓蚀效果
２．３ ＹＳＨ－ＢＩ高温酸化缓蚀剂的耐温性试验
在实验室内进行了ＹＳＨ．ＢＩ高温酸化缓蚀剂的耐 温性试验。首先把ＹｓＨ—ＢＩ高温酸化缓蚀剂放入高压 罐中，然后将高压罐放在干燥烘箱中在１３０℃和１５０℃ 下加热４ ｈ，并分别在９０℃下评价其缓蚀效果，结果见 表４。
４结论
（１）室内合成了四种曼尼希碱酸化缓蚀剂，复配以 增效剂ＰＡ和卤素化合物ｘＩ、ＹＣｌ、ｚｃｌ，确定了ＹｓＨ系 列高温酸化缓蚀剂的配方。
（２）ＹｓＨ系列高温酸化缓蚀剂的缓蚀能力与其分 子结构有关，缓蚀效果由好到差的顺序是：ＹＳＨ．ＢＩ＞
ＹＳＨ－Ｙ＞ＹＳＨ—Ｍ＞ＹＳＨ—Ｈ。
（３）ＹｓＨ系列高温酸化缓蚀剂在盐酸、氢氟酸和土 酸中均有良好的缓蚀效果，其耐温高达１５０℃。
万方数据
芳香酮曼尼希碱系列酸化缓蚀剂研究
是仍能达到标准要求。由此可见，ＹｓＨ系列高温酸化 缓蚀剂有很强的耐高温性能。
３缓蚀机理探讨
ＹＳＨ系列高温酸化缓蚀剂的缓蚀机理可以通过吸 附理论来解释。为了形成致密稳定的吸附层，首先曼 尼希碱酸化缓蚀剂主产物分子中的多个吸附中心（如 Ｎ、Ｏ等元素）向金属表面提供孤对电子，形成配位键化 合物吸附在无氧化膜存在的裸露金属表面；然后，分子 中的非极性基团平铺在金属表面上，形成较完整的疏 水保护层，从而在酸液与金属间形成一道屏障，阻止了 腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的Ｈ＋移向金 属的腐蚀反应过程，使腐蚀反应速度变慢，达到了金属 缓蚀的目的”Ｊ。
曼尼希碱缓蚀剂的合成及评价
曼尼希碱缓蚀剂的合成及评价作者：王博来源：《世纪之星·交流版》2015年第02期[摘要]由于现代某些工业生产过程中金属材料损伤腐蚀严重，因此在工业生产中缓蚀剂成为不可或缺的存在。
现在缓蚀剂研究的发展已经相当可观，国内外都有多种缓蚀剂，而今追求高效率、低成本、适应性强、环境友好型的缓蚀剂已是今后重要的研究方向。
但是我国目前生产的酸化缓蚀剂多为咪唑啉季胺盐及喹啉季胺盐类，存在着一些实用性问题。
[关键词]曼尼希碱缓蚀剂;合成;评价;本试验选择以甲醛、苯胺、苯乙酮作为主要原料来合成Mannich碱缓蚀剂，同时对其缓蚀性能进行评价，期望合成较好的Mannich碱缓蚀剂。
一、Mannich碱缓蚀剂的合成实验开始前放置好电动搅拌器、调温加热套、铁架台、三口烧瓶、升降台等。
搭好装置后，按实验设计配比取一定量苯胺倒入三口烧瓶中，再量取30mL浓盐酸。
打开电动搅拌器后，滴加浓盐酸。
盐酸滴加完后，加入一定量的苯乙酮，打开加热套开始加热。
温度升至80℃，滴加一定量甲醛，继续加热。
当实验原料完全加入三口烧瓶后，搭建回流装置，继续加热进行反应。
注意控制温度，加热过程中温度计显示约在102℃左右，回流需要4个小时。
拆除回流装置后，立刻搭建蒸馏装置，仔细控制加热套保持温度稳定上升至106℃左右，蒸馏过程需要2个小时。
实验过程中通过调整反应温度、反应时间、甲醛/苯乙酮（摩尔比）、苯胺/苯乙酮（摩尔比）、反应体系的pH，合成缓蚀性能较好的Mannich碱。
二、Mannich碱缓蚀剂缓蚀性能测定过程参照中华人民共和国石油与天然气行业标准SY5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，用静态挂片失重法测定N80钢片在加有缓蚀剂的酸液中的腐蚀速率。
具体操作步骤如下：1. 将试片分别用400 #、600 #、1000 #金相砂纸打磨光亮、除去斑痕和毛刺，打磨后仍有缺陷的试片不应使用。
2. 将已打磨的试片用镊子夹持，在石油醚（60%～90%）中，用脱脂棉清洗去油脂，然后放入丙酮溶液中浸泡。
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曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理王 江 张 卫(承德石油高等专科学校化工系,067000)摘要:以酮类、甲醛和有机胺为原料合成了曼尼希碱,用失重法评价了产物在15%盐酸中对A3钢片的缓蚀性能。
研究表明,曼尼希碱与铁原子(离子)络合吸附成膜,通过覆盖效应起到缓蚀作用。
在介质温度为90℃,腐蚀时间4h,缓蚀剂加量1%的腐蚀试验中,用苯乙酮合成产物的缓蚀效果优于用丙酮合成的产物,以环己胺、苄胺和乙二胺与苯乙酮合成产物的缓蚀效果最佳,腐蚀速度小于3.0g/m2・h。
关键词:曼尼希碱 缓蚀剂 失重法 盐酸液 碳钢缓蚀 曼尼希反应(M annich Reactio n)是含有活泼氢的酮和甲醛(或多聚甲醛)及胺(或仲胺)缩合,生成 氨基酮的反应。
此反应产物称为曼尼希碱(M annich base),它广泛应用作缓蚀剂、水处理剂、除草剂、植物生长调节剂、显色剂等精细化工产品。
曼尼希碱作为缓蚀剂效果较好,发展前途较大,可用作海水中钢铁防锈剂、石油制品贮存器内壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂等,尤其是在油田酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂而倍受重视。
目前在国内应用的几种较好的高温浓盐酸缓蚀剂如“7801”、“CT12”、“CT13”的主剂均为曼尼希碱[1],另外曼尼希碱还可用作高温浓磷酸的缓蚀剂[2]。
为了系统地研究曼尼希碱的缓蚀作用,作者合成了一系列不同的曼尼希碱,在15%盐酸中评价合成产物对A3钢的缓蚀效果,并对缓蚀行为和缓蚀机理进行了探讨。
1 曼尼希碱的合成与评价方法1.1 合成路线曼尼希碱的反应通式为:R1C OCH3+HCHO+HNR2R3△R1C OCH2CH2NR2R3+H2O注:R1、R2、R3为烷基或芳基。
在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时,反应能否顺利进行与含 氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH值密切相关,为得到正常的曼尼希碱,反应所选用胺的亲核性要比含 氢原子的化合物强,而且只有仲胺可得到结构单一的产品,氨和伯胺根据反应基团的大小可形成仲胺或继续反应到氮原子上所有可利用的氢原子都被取代为止。
含 氢原子的化合物若含有一个活性甲基(如苯乙酮)可生成单曼尼希碱,若含有二个活性甲基(如丙酮)根据反应物配比不同可生成单或双曼尼希碱[3]。
本实验选用的含 氢原子的化合物是丙酮或苯乙酮,醛类选用的是甲醛,有机胺选用的是二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、吗啉、环己胺或苄胺。
1.2 合成操作在配有回流冷凝器、温度计、电热套和电磁搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的水、95%乙醇和有机胺,搅拌并滴加15%盐酸中和至pH2～3,然后按一定比例加入甲醛和丙酮(或苯乙酮),加热回流24h。
由于曼尼希反应所选用的反应物均为反应活性较高的物质,导致了反应产物的复杂性,给产物的分离及纯化带来一定的困难;从另一角度考虑,反应副产物同时也具有一定的缓蚀作用,故反应产物不经处理直接进行缓蚀效果评价。
1.3 评价方法产物的缓蚀性能评价采用失重法进行。
腐蚀试验介质为15%盐酸,研究材料为A3钢片,其化学成分为:w(C)=0.03%,w(Cr)=0.03%, 收稿日期∶20000921;修改稿收到日期∶20010428。
作者简介∶王江(1961),工程师,油田应用化学,主要从事有机合成、油田化学品的研究开发工作,已发表论文4篇。
2001年7月 精 细 石 油 化 工SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS 第4期w(Ni)=0.02%,w(M o)=0.01%,w(Mn)= 0.33%,w(P)=0.004%,w(S)=0.011%, w(Si)=0.01%,w(Cu)=0.03%。
试片规格为50mm×25mm×2mm。
试片预处理:首先将试片分别用水砂纸和金相砂纸打磨光亮,用去离子水洗涤,用无水乙醇或丙酮脱水,冷风吹干即用。
腐蚀试验介质温度为90℃,腐蚀时间为4h,缓蚀剂加量为1%。
测定的空白腐蚀速度为1527.6g/(m2・h)。
腐蚀速度v=(m0-m)/St缓蚀率 =(v0-v)/v0其中:m0、m分别是试片腐蚀试验前后的质量;S 为试片的面积;t为腐蚀时间;v0、v分别为空白溶液和加有缓蚀剂的溶液中试片的腐蚀速度。
2 评价结果与讨论2.1 合成产物及评价结果选取不同的酮、胺和不同的反应物配比按上述1.2的步骤,合成不同产物。
对所得的产物按1.3中的方法进行缓蚀性能评价。
产物的合成配比、产物的结构及腐蚀速度测定的结果见表1。
表1 合成产物及评价结果编号反应物物质的量比主产物结构溶解分散性腐蚀速度/[g・(m2・h)-1]缓蚀率,%1丙酮/甲醛/二甲胺= 1∶2∶2(CH3)2NCH2CH2C(O)CH2CH2N(CH3)2均匀透明415.972.82丙酮/甲醛/二甲胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(CH3)2均匀透明553.163.83丙酮/甲醛/二乙胺= 1∶2∶2(C2H5)2NCH2CH2C(O)CH2CH2N(C2H5)2均匀透明284.581.44丙酮/甲醛/二乙胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C2H5)2均匀透明323.878.85丙酮/甲醛/二乙醇胺= 1∶2∶2(C2H4OH)2NC2H4C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明618.359.56丙酮/甲醛/二乙醇胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明756.950.57丙酮/甲醛/乙二胺= 4∶2∶1CH3C(O)C2H4NHC2H4NHCH2CH2C(O)CH3均匀分散173.688.68丙酮/甲醛/吗啉= 1∶2∶2(C4H8O)NCH2CH2C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明244.784.09丙酮/甲醛/吗啉= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明302.880.210丙酮/甲醛/环己胺= 1∶2∶2(C6H11)NHCH2CH2C(O)CH2CH2NH(C6H11)透明有沉淀185.987.811丙酮/甲醛/环己胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2NH(C6H11)透明有沉淀230.584.912丙酮/甲醛/苄胺= 1∶2∶2(C6H5)CH2NHC2H4C(O)CH2CH2NHCH2(C6H5)透明有沉淀182.688.013丙酮/甲醛/苄胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2NHC H2(C6H5)透明有沉淀221.685.514苯乙酮/甲醛/二甲胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(CH3)2透明无沉淀289.281.115苯乙酮/甲醛/二乙胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C2H5)2透明无沉淀66.995.616苯乙酮/甲醛/二乙醇胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明无沉淀301.280.317苯乙酮/甲醛/乙二胺= 2∶2∶1(C6H5)C(O)C2H4NHC2H4NHC2H4C(O)(C6H5)有不溶物 1.9799.918苯乙酮/甲醛/吗啉= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明无沉淀15.998.919苯乙酮/甲醛/环己胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C6H11)不透明有沉淀 2.7599.820苯乙酮/甲醛/苄胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N CH2(C6H5)不透明有沉淀 2.5899.82.2 结果与讨论2.2.1 合成产物的缓蚀行为由表1可知,用丙酮合成的1～13号产物与用苯乙酮合成的14～20号产物相比较,苯乙酮合成的产物缓蚀效果明显好于丙酮合成的产物,但是苯乙酮合成的产物在15%盐酸中的溶解分散性20 精 细 石 油 化 工 2001年明显比丙酮合成的产物差。
由丙酮合成的产物随酮和胺的配比不同缓蚀效果也不相同,酮醛胺摩尔配比为1∶2∶2的合成产物的缓蚀效果明显好于配比为4∶1∶1的合成产物。
在丙酮或苯乙酮及甲醛固定的情况下,选用不同的有机胺,其合成物的缓蚀效果有较大差别。
当选用丙酮和不同的胺(二乙醇胺、二甲胺、二乙胺和吗啉)合成曼尼希碱时,产物的腐蚀速度在200g /(m 2・h)以上,缓蚀率低于85%;环己胺,苄胺和乙二胺合成的产物腐蚀速度较小,缓蚀率有所提高。
当选用苯乙酮和不同的胺合成曼尼希碱时,其缓蚀现象与丙酮相似,以二乙醇胺,二甲胺,二乙胺和吗啉合成的产物缓蚀效果较差;而用环己胺,苄胺和乙二胺合成的产物缓蚀效果明显,腐蚀速度均小于10g/(m 2・h),缓蚀率高达99%以上。
综合上述,用丙酮或苯乙酮与不同胺合成曼尼希碱时,它们的缓蚀作用按以下的顺序逐渐增强:二乙醇胺—二甲胺—二乙胺—吗啉—环己胺—苄胺—乙二胺2.2.2 复配试验曼尼希碱作为盐酸缓蚀剂与丙炔醇复配使用具有良好的协同效应[4]。
以苯乙酮、甲醛和苄胺合成的20号产物为例,产物未复配丙炔醇时,在90℃15%盐酸中加入1%的20号产物,钢片的腐蚀速度为2.58g /m 2・h ,在同样的试验条件下,酸液中加入0.9%的20号产物和0.1%的丙炔醇后,钢片的腐蚀速度可减小到1.32g/(m 2・h),缓蚀率高达99.9%。
为改善缓蚀剂在盐酸中的溶解性和提高盐酸处理作业的效果,常在酸液中加入一定量的表面活性剂,但表面活性剂的加入对缓蚀剂的缓蚀效果有一定的影响,以20号产物为例,当酸液中加入0.25%烷基酚聚氧乙烯醚(OP 10)时,钢片的腐蚀速度由2.58g /m 2・h 增加至4.83g /(m 2・h )。
这是由于表面活性剂的增溶作用而影响了缓蚀剂在钢片上吸附成膜的致密性的缘故。
2.2.3 缓蚀机理探讨在曼尼希碱分子中含有多个带有孤对电子的氧原子和氮原子,而且在氧、氮或氮、氮之间隔着二个或三个非配位原子,所以曼尼希碱分子是一个螯合配位体,它的配位原子的孤对电子进入铁原子(离子)杂化的d sp 空轨道,形成配位键,发生络合作用,生成稳定的具有环状结构的螯合物吸附在金属表面上,形成较完整的疏水保护膜,从而阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程,通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程,使腐蚀反应速度变慢,达到金属缓蚀的目的。
图1分别是丙酮、苯乙酮与苄胺和乙二胺合成的四种单分子曼尼希碱与铁原子的配位情况,它们通过配位键形成了具有六元环或五元环的螯合物。
铁的配位数通常为6,但在某种情况下,铁的配位数随着配位体的性质和形成配合物时的外界条件(配位体的浓度,反应介质的温度等)的改变而发生变化。
图1 不同的单分子曼尼希碱分子与Fe 的配位 用苯乙酮和丙酮合成的曼尼希碱在与金属吸附方面除分子中的氧原子和氮原子同时与铁原子(或离子)发生络合作用,形成稳定的环状络合物吸附在金属表面上外,在前者分子中还存在着苯环,在苯环中虽不含有配位原子,但具有正常的离域 键,它的 键电子云能与金属络合,以化学吸附的形式吸附在金属表面上,吸附力远远大于后者分子中的甲基,而且覆盖的面积要大,形成完整致密的保护膜,这就是用苯乙酮合成的产物的缓蚀效果明显好于用丙酮合成的产物的原因。