高分子材料研究进展

高分子材料研究进展

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超高分子量聚乙烯材料研究进展摘要：高分子材料科学是当前科学技术发展中的一个热点，研究开发十分活跃。它的发展要求科学和工程技术紧密配合，它的进步需要跨部门、多学科的最佳协调和共同参与。随着高分子材料工业生产和应用范围的扩展，在现有水平上大力发展高分子科学十分必要。这有利于是高分子材料的生产建立在更合理、更科学的基础上，有利于人们进一步提高现有高分子的性能，并找到更广泛合理的运用，更重要的是有可能使人们按应用的要求创造出合适的新材料。因此，要想在21世纪的科技大战中取胜，实现中华民族的伟大复兴，是离不开对高分子材料的更深入研究的。

关键词：UHMWPE，特性，加工成型，改性，微孔滤材

前言：高分子材料在自然中是广泛存在的，从人类出现之前的各种动植物，到人类本身，都有由高分子如蛋白质、核酸、多糖（淀粉、纤维素）等为主构成的。自从有人类以来，人们的衣食住行就一直在利用这些高分子材料，须臾不可缺。随着现代科技的发展，尤其是上世纪50年代以来伴随着石油化工的发展，合成高分子材料这个产业迅猛发展，高分子材料的运用也越来越广泛，越来越重要，今天，从最普通的日常生活用品到最尖端的高科技产品都离不开高分子材料，显然，对高分子材料的研究不仅对中华民族的伟大复兴而且对人类的生存与发展有着极其重要的意义和作用。以下就对当下高分子领域的热门研究材料超高分子量聚乙烯的研究现状为例，来观察高分子材料的最新研究动态。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的发展始于上世纪60年代，其分子结构和普通聚乙烯（PE）相同，但超高分子量聚乙烯分子量一般在106，比一般的聚乙烯分子量高2个数量级，因此它具有许多普通PE没有的性能，例如其耐磨性是钢铁的8~9倍，耐冲击性是聚碳酸酯（PC）的2倍，ABS的5倍，聚甲醛（POM）的15倍⑴，耐化学药品性和消音性优良，耐气候性、高能量吸收性、低导电性、拒水性，在长时间光照下仍能保持高强高模的特性、摩擦系数小等物理化学特性⑵，成为继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，

它是目前已经工业化的纤维中强度最高的纤维。可用于冶金、矿山、煤炭、石油、天然气、化工、电力、纺织、造纸、海湖盐化工、排水等行业用于固体颗粒、粉状物料、浆体、固液混合物和气体等介质的输送，解决管道输送过程中的难题。目前在国际上只有美国、荷兰、日本的三家化工公司能够进行工业化生产，国内的产量则较少，多存在装置规模小等诸多问题。据相关机构预测，在未来10年里，世界对超高分子量聚乙烯的年需求量在20万吨以上⑶，市场发展潜力巨大，在我国，超高分子量聚乙烯纤维被列为了国家“十一五”期间重点研发产品。

1 UHMWPE的制备与加工技术研究进展1.1超高分子量聚乙烯的制备

超高分子量聚乙烯的研制始于上世纪70年代，1979年荷兰用十氢萘

做溶剂发明了凝胶纺丝法，而后美国和日本分别于1988年和1990年实现了工业化生产⑷。聚合物相对分子量和相对分子量分布(MWD)是决定聚合物物理机械性能和流变性能的重要因素．一般来说，相对分子质量分布窄的聚合物存在加工性能差的问题．为了改善PE的使用性能，拓展应用领域，PE生产商不断进行新产品的开发，以满足不同领域对PE的需求，其中新产品的开发就包括调整分子量和分子量分布．来自河北工业大学的研究者发现在复合载体型Z-N催化剂制备超高分子量聚乙烯的过程中，复合载体中镁硅比不同对催化剂活性以及产品结晶性能的影响不同，在一定镁硅比下，考察了路易斯酸三氯化铝加入量对乙烯均聚产品分子量和分子量分布的影响．研究结果表明，在镁硅比为l：l，三氯化铝加入量为w (AlCl3)：w (MgCl2：)=l：5时，所得聚合物的分子量为26．84×l05g／mol，分子量分布最宽为10.36，且随三氯化铝含量的增加，分子量向高分子量部分移动⑸。这对在超高分子量聚乙烯的物理机械性能的提高方面有很好的指导作用。

1.2 超高分子量聚乙烯的加工

由于分子量大、分子链间缠绕，UHMWPE链段在加热下也不易运动，并且在熔融时呈凝胶弹性体加工极其困难。经过不断探索，现在UHMWPE的加工主要有压制一烧结、柱塞挤出、螺杆挤出及注射成型，气体辅助挤出成型、凝胶纺丝等工艺。

针对超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的分子量大，熔体黏度高临界剪切速率低和摩擦系数小导致不易成型加工的问题，在国内外的专家的努力下，在UHMWPE的成型加工技术方面有了重大进展，包括高速模压成型、固态挤出成型、气辅挤出成型及激光烧结成型等，同时来自北京化工大学的研究者指出，黏均分子量高达1000万以上的ＵＨＭＷＰＥ具有更优异的性能，虽然已实现了在不添加任何辅助剂的情况下直接进行加工成型，但工作效率较低，如何提高其加工效率是该领域的重要研究课题和发展方向⑹。

研究者发现：当以较低的速率将气体注入到模具与熔融物料的界面时可以往界面处形成一稳定的气体层，进而能够提供壁面全滑移边界条件。壁面边界条件对高黏度的黏弹性流体的气辅挤出成型有重要的影响。

下图是张小霞小组设计的气辅挤出成型系统该系统能够减小成型加工过程中的挤出胀大，熔体破裂等缺陷，提高生产效率⑺。

２　UHMWPE的改性

２.１UHMWPE机械性能、加工性能的改性研究

黑龙江中盟龙新化工有限公司的工作者发现与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度及蠕变性能较差等缺点。原因是UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可以通过填充和交联的方法进行改性。他们认为UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的⑻。

2.2 有机硅氧烷交联改性超高分子量聚乙烯

来自北京化工大学的张永冰研究了采用过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，将硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)接枝到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)上，并在二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 的催化下将接枝物进行水解交联，制备交联改性的UHMWPE。

实验结果表明：当配方为DCP用量为0.15份、二月桂酸二丁基锡的用量为0.5份以及适量的硅烷偶联剂KH-570可以使UHMWPE成功交联当KH．570的用量为0.3份时，交联UHMWPE的综合性能最好⑼。

3 UHMWPE性能及应用的研究进展

3.1 超高分子量聚乙烯与45钢的摩擦磨损特性研究

来自三峡大学的学者在MMW-1万能摩擦磨损试验机上完成了超高

分子量聚乙烯(UHMWPE)与45钢的摩擦磨损试验，研究了载荷和转速对其摩擦磨损特性的影响。结果表明：UHMWPE与45钢对磨时，20 N、 320 r／min试验条件下摩擦系数最小,为0.04；50 N、320 r／min试验条件下摩擦系数最大，为0．81；相对轻载低速条件下主要存在磨粒磨损，相对重载高速条件下主要存在粘着磨损⑽。

3.2 超高分子量聚乙烯与金属黏接性能的研究

来自北京化工大学的吴苏祎对使用不同胶黏剂黏接的超高分子量聚乙烯和金属试样进行了对比试验，测试这些试样的剥离强度、拉伸剪切强度和不均匀扯离强度，得到黏接强度最高的一组黏接件，同时得到综合性能最好的一种⑾。即胶黏剂3#胶黏剂J-19的综合黏接性能最好。同时对经过不同方法表面处理的超高分子量聚乙烯和金属试样进行对比试验，测试试样的拉伸剪切强度，得出表面处理效果最好的方法为：采用化学方法处理超高分子量聚乙烯试件的最佳处理时间在

1h~2h，最佳的配比为K2Cr2O7:H2SO4:H2O=5:60:3。对影响超高分子量聚乙烯和金属黏接性能的一些因素进行试验分析，这些影响因素主要包括：温度、施载速率、胶层厚度、固化条件、表面处理的时长、处理液的配比以及胶接的结构。并通过分析，得出这些影响因素最恰当的范围和最合理的状态是合理的胶层厚度为0.10-0．30mm。此外固化条件的不同也影响到黏接强度，试验中使用的J-19胶黏剂在固化温度1250oC，固化时间为3h的固化效果最好，测得的黏接强度为33．9MPa。

3.3 超高分子量聚乙烯纤维用树脂性能与纺丝研究

来自东华大学的研究者研究了UHMWPE树脂的性能，并进行UHMWPE的纺丝试验，发现不同厂家的纺丝用UHMWPE树脂在性能上存在一定差异，而且树脂性能的差异对纤维力学性能造成一定影响⑿。UHMWPE的冻胶纺丝对树脂有较严格的性能要求，树脂的性能不但影响纺丝过程，而且影响纤维产品的力学性能。稳定的树脂性能决定了纺丝过程与纤维性能的稳定性。通过对不同厂家纺丝用UHMWPE树脂的分析，发现UHMWPE树脂的特性黏度、粒径及其分布、堆积密度、拉伸强度、屈服强度、弹性模量、断裂伸长率等参数存在差异，这种差异导致最终纤维性能的区别。根据测试结果，UHMWPE树脂用于纤维制备需要具有如下特征：特性黏度为20～29；平均粒径在150～180pm，样品粒径的80％在40～100目之间(149～

420μm)，粒度分布宽度(D90—D10)／D50<1.1；堆积密度在0.41～0.459／cm3；屈服强度≥20MPa，拉伸强度≥29MPa，弹性模≥700MPa，断裂伸长率≥320％。

3.4 UHMWPE的应用

由于超高分子量聚乙烯纤维具有超高强度、超高模量、低密度、耐磨损、耐低温、耐紫外线、抗屏蔽、柔韧性好、冲击能量吸收高及耐强酸强碱化学腐蚀等众多的优异性能，在航海、航空、航天、防御装备及现代化战争中发挥了举足轻重的作用。使用该纤维加工成产品主要分为四类，即：绳索、纺织织物、无纺织物与复合材料等⒀。

3.4.1 UHMWPE制作防弹材料

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料是继芳纶之后的一种高性能热塑性有机纤维．其密度相对更小(仅为0 97kg／m3)、分于结构为线型伸直链结构、取向度大干95％强度更高（3 0-3 6GPa）．能量吸收性能和阻尼性能更优越。目前，较质防弹材料广泛使用在人体防护警用装备和军用装甲防护等领域。例如：在防弹衣、防弹头盔、防弹运钞车、军用装甲战车、武装直升飞机等装甲防护中得到重视和应用。对于防弹产品来讲。产品性能的可靠性关系重大．超高分子量聚乙蚝纤维存在着在自然界环境因素影响下性能下降的可能性，防弹产品能否承受长时间自然环境条件对其的影响，保持其防弹性能是使用者人身安全得以保障的重要因素。

王梅和李晖⒁在防弹材料的老化方面做了深入的研究，在热老化试验中，所选进口和国产两种PE防弹材科样品均表现出了不同的衰减趋势，国产PE防弹材料性能下降较快，外观变化较为明显．有起皱变硬现象。进口PE防弹材料在外观上也有变化，表现出发黄的现象，但垂韧性较好；在湿热老化试验中，

国产PE防弹材料出现的起皱变硬现象，抗弹性能有所下降，进口PE 防弹材料的变化不明显，抗弹性能未发生明显的变化；在光加速老化试验中，对PE防弹材料的抗弹性能的影响非常大，国产和进口两和PE 防弹材料样品的防弹性能在很短的时间内，抗弹性能就呈现出了迅速下降的趋势。外观变化也很大，表面敷膜脱落，纤维之间腔粘剂分解，呈现出材料丝状纤维的现象。这对超高分子量聚乙烯在制造防弹材料过程及防弹材料的使用中如何控制其条件以最大限度防止其老化有重要意义。

3.4.2 UHMWPE钢骨架复合管的应用中出现的问题的研究

巴喀油田产能建设地面工程中的外输油管线应用的是一种超高分子量聚乙烯钢骨架复合管，工程于2009年8 月10日开始施工，2009年1 0月12日施工结束。该复合管经过6次试压均出现管线爆裂而不能稳压的情况，针对这个问题来自吐哈油田公司技术监测中心的叶开清等人⒂进行了分析研究，他们认为工程中不宜使用UHMWPE钢骨架复合管，因为管的长距离应用会影响管道的刚度；大温差和长时间的阳光

照射易使管线老化；抗外界冲击能力差等缺点。所以在选择复合管之前，应该考虑到环境因素的影响。鄯善油区的高昼夜温差、巴喀输油的长距离和高压力。都影响了超高分子量聚乙烯钢骨架复合管在本工程中的成功应用。这对UHMWPE钢结构复合管在管道工程的运用中起到了一个很好的警示作用。

3.4.3超高分子量聚乙烯微孔滤材的成型及应用

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔滤材是实现亲和层析柱分离和提纯功能的关键因素之一，一般采用压制烧结法生产。但目前国内UHMWPE多孔材料的生产工艺落后，所制备的微孔筛板存在孔径控制不准确、孔隙率低、表面质量差和原料颗粒脱落等不足。来自北京化工大学的张强等人研究了聚合物颗粒烧结法、热致相分离法、无机物颗粒填充法、熔融挤压托伸法等制备超高分子量聚乙烯微孔材料的成型方法及超高分子量聚乙烯微孔材料的应用情况。通过分析各种制备方法的成孔机理和加工工艺，阐述了其各自的适用范同，并提出了今后制备超高分子量聚乙烯微孔材料的工艺发展方向。他在文章中指出：目前国内外制造UHMWPE微孔滤材的方法比较局限，成型周期长，步骤复杂，且所成型产品形状和孔径大小严重制约着微孔滤材的使用范围。要用于工业化生产，需不断探索新的成型方法。烧结成型UHMWPE微孔滤材是一个很好的思路，成型工艺简单，成本低，容易控制，且不受产品形状制约，制得的孔径范围较宽，这大大拓展了UHMWPE微孔滤材的使用领域。目前全球只有少数几家外企掌握了该技术，而国内亟待提高。因此，掌握烧结技术以生产满足各种需求的UHMWPE微孔滤材将是今后研究的重点。

结束语：高分子材料科学是当前科学技术发展中的一个热点，研究开发十分活跃。它的发展要求科学和工程技术紧密配合，它的进步需要跨部门、多学科的最佳协调和共同参与。随着高分子材料工业生产和应用范围的扩展，在现有水平上大力发展高分子科学十分必要。这有利于是高分子材料的生产建立在更合理、更科学的基础上，有利于人们进一步提高现有高分子的性能，并找到更广泛合理的运用，更重要的是有可能使人们按应用的要求创造出合适的新材料。因此，要想在21世纪的科技大战中取胜，实现中华民族的伟大复兴，是离不开对高分子材料的更深入研究的。

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