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铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响

摘要：

关键词：多晶硅铸造多晶硅金属杂质

正文：

金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响。近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。

1.铸造多晶硅中金属杂质的来源

铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面：

A．原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上

流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。

B．在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高

的一个主要原因。整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例

如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转

运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。

2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解

硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。

A．金属杂质在硅锭中的分布

在高温（>800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于

液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s 。而其他的金属杂质，如Fe 、Cr 等为慢扩散杂质，一般比Cu 、Ni 的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。

在经过定向凝固的多晶硅锭中，金属杂质的浓度分布呈现出两头高中间低的趋势

B. 金属杂质在硅中的溶解度

硅中金属杂质的溶解度可用下面的热力学动力学表达式表示：

其中H ，S ，G 分别为焓（enthalpy ），熵（entropy ）和自由能（free energy ）。

Eb 为金属杂质与临界相间的束缚能；

Ec 为金属杂质与硅形成化合物时，金属外层电子与硅外层电子的结合能； Es 为金属原子在硅晶胞中的弹性应变能。

5．3．1实验样品及过程

实验样品为包含原始头部及尾部的长条形硅片，如上一节中图5-2．1。将样品于200℃热处理十分钟左右，快速退火，用微波光电导衰减仪分别测量样品处理前后的少子寿命值，根据前后少子寿命的变化而计算出Fe 浓度，微秒具体关系式为：【Fe 】=K ·(1/；一1，Tm 。)。基冉K 。一m=3．4xl 萨us ／c 隶。

5．3．2实验结果与讨论

KT KT H K s KT G e C e e e Ceq /0

///∆H -∆-∆∆-===Es

Ec Eb G +-=∆

图5 3．1间隙铁浓度沿硅锭生长方向分布图

由上图可以得知，间隙铁浓度沿硅锭长度方向的分布特征为：底部和顶部处浓度明显较高，数量级约为lO“泖一，中间部分浓度分布较为均匀，且其浓度基本上均低于5×10“删～。由于铁的分凝系数远小于l“”，所以顶部处铁浓度较高可以理解为由铁在硅熔体中分凝所导致的结果，然而硅锭底部处较高的铁浓度则无法用分凝来解释。由于铁在硅中具有较大的固相扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层中向硅锭底部进行固相扩散的结果。事实上，由于硅锭底部最先开始凝固，而通常整个凝固过程将持续数十个小时，硅锭底部将有较长的时间处于高温状态，因此来自坩埚和涂层的金属杂质(主要为铁)通过固相扩散进入到晶体中的现象极有可能发生

3.金属杂质对硅片性能的影响

铸造多晶硅中金属杂质一般以间隙态替位态、复合体或沉淀形式存在，往往会引入额外的电子或空穴，导致硅片载流子浓度改变，还可能成为复合中心，大幅度降低少数载流子寿命。另外，由于在多晶硅中含有境界、位错等大量缺陷，使得金属杂质很易于在这些缺陷处形成金属沉淀，对硅片的性能造成严重的破坏作用。

金属杂质在硅中会形成深能级，就是，距离导带和价带都很远的能级。还是拿火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的间隙时禁带。如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些“梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，加入有一个人站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台。

硅中金属杂质的情形与此相似，金属杂质会在硅中形成深能级，这些深能级距离导带和禁带都很远，所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级（如磷或硼）载流子遇到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。这就是所谓深能级对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合中心”。复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从而降低太阳能电池的效率。如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的，就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象。

对金属杂质含量过高硅片的处理

由于铸锭中古有晶界、位错等大量缺陷，使得金属杂质易于在这些缺陷处形成金属沉淀，在硅片的线锯工艺巾会带来巨大破坏。有研究指出，在铸锭中，金

属沉淀不足南于同溶度随温度的降低而造成，而是由于金属原子易于在晶体缺陷出沉淀。由于Sic颗粒帝』金属杂质．如Fe，硬度较高，若较为严重，在线切割过程巾会造成断线，严重影响硅片的生产。因此在线开方后．需通过妾[外检测仪检测硬点，进行截断处理，以保证硅片的出片率。而一些轻微的硬点．在红外检测时未能发现，流人线切割工芝中，这样就会造成大量的硬点线痕，此类硅片只能作为等外品，进行回炉处理。严重的就会造成断线。这样就大大地影响了硅片的合格率，从而降低太阳电池的生产效率。图2为硬点线痕硅片的照片。，硬点硅棒一旦流人下一步切割【艺中，将会造成大量等外线痕硅片．降低硅片的一等片率。，Macdonald等51利用中于活化分析技术，研究了符种金属杂质在铸锭中沿晶体牛长方向的分布。金属杂质cu、Fe、co的浓度分别在上部和底部约10％以内的K域内蛀高，在中部的浓度较低。在铸锭晶体上部，是晶体最后凝阿的区域。由于硅中台属的分凝系数一般都远小于1．所以，最后凝固的这部分金属杂质浓度较高；而在铸锭底部，虽然根据分凝，其金属杂质维度应该较低．但是，由于这部分晶体紧靠石英坩埚，石英中的金属杂质会污染到这部分晶体，所以晶体底部的金属杂质谁度也较高。由于有金属杂质的存在．导致硅棒金属杂质聚集的地方电阻率偏大，超出了硅片电阻率的合格范围，在制作电池时，降低电池的转换效率。因此，钱开方工艺后，须用电导率仪测试每根晶棒头部，中部、尾部的电导率，对于电导率异常的品棒进行报废处理。经过处理后再铸成多晶硅利用。若没有检测出电导牢异常的现象，在电池车间，会出现方块电阻异常。

在线开方后工艺中．要将晶棒的头尾部截断．与金属杂质的诳度偏高也有密切联系，围金属杂质浓度高，使得这部分的电导率高于太阳电池晟佳电导率范围值．从而会太大影响电池的转换效率：在硅片，￡产中，避免将这类电导卓异常的硅片流人电池部门，须将晶棒头尾部进行截断处理。

由上图可以得知，间隙铁浓度沿硅锭长度方向的分布特征为：底部和顶部处浓度明显较高，数量级约为lO“泖一，中间部分浓度分布较为均匀，且其浓度基浙江大学硕士学位论文

本上均低于5×10“删～。由于铁的分凝系数远小于l“”，所以顶部处铁浓