物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
初中物理第一章 热力学第一定律
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
物理化学Chapt1-热力学第一定律
恒容过程（isochoric process)
ΔV=0
∫2
W = 1 p外dV = 0
恒压过程（ isobaric process）
2
∫ W = 1 p外dV = 0
p1= p2= p外=p
W= pΔV
恒外压过程 (expansion process against constant pressure)
状态一定的体系，状态函数间满足的关系式为状态方程。
均相封闭体系
p = f (T ,V )
R =8.314J.K-1.mol-1
分子间无
相互作用, 理想气体状态方程 pV = nRT
分子体积
可以忽略
Van der Waals气体方程
气体常数
⎛ ⎜ ⎝
p
+
n2a V2
⎞ ⎟
(V
⎠
−
nb)
=
nRT
⎛ ⎜ ⎝
恒温 恒压
T1=T2=T外=常数 p1=p2=p外=常数
恒容
V1=V2
绝热过程，混合过程
相变化过程
化学变化过程
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2. 平衡 (equilibrium )
在一定的条件下，当体系的状态不随时间而 改变，其性质有确定值，则体系就处于热力学平 衡态。它包括下列几个平衡：
热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等
n mol理想气体 p2 V2 T
1. 一次等外压膨胀 W1 = p2(V2-V1)
体系所作的功如阴影面积所示。
24
4
2. 多次等外压膨胀 (1) 克服外压为p′, 体积从V1膨胀到V ′; (2) 克服外压为p″, 体积从V ′膨胀到V ″;
物理化学B-第一章-热力学第一定律
处于热力学平衡的系统必须满足 下列平衡：
热平衡 热
力
学 力平衡 平
衡
相平衡
物质平衡
化学平衡
(1) 热平衡（thermal equilibrium):
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间 以及系统与环境之间没有温度差别。
热力学第零定律
如果系统A与B成热平衡，系统B与C成热平衡， 则系统A与C也必然成热平衡。一切互为热平衡的 物体具有相同的温度。（热平衡定律）
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
6、内能 (Internal energy)
热力学能(thermodynamic energy)
系统的能量
动能 势能
机械能
➢ 定义：
内能
是系统内部所有粒子的各种运动和相互作用 的能量总和，包括体系内分子运动的平动能、转动 能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互 作用的位能等能量。也叫热力学能，用符号 U 表 示，单位焦耳（J）。
3、平衡状态的描述与状态函数
(1) 定义：用于描述系统状态的各宏观物理性 质（如物质的量、温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，习惯称为状态函数。
容量性质：与n成正比，有加和性。 （广延性质） 如m，V；是n的一次齐函数
(2) 分类：
强度性质：与n无关，无加和性。 如T，p，Vm；是n的零次齐函数
-
A＋B
C
(4) 可逆过程的重要性
实际过程能量利用的极限
实际过程状态函数的变化计算（如熵函数）
§1-5 热的计算 (How to calculate heat)
1、 等容热（Qv）
过程特点：dV=0
W＝0
U QV (W W ) QV W
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境：系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。
例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。
例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。
例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。
（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。
例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。
在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
物理化学第一章热力学第一定律
的性质。
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若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
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还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
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4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
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5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
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特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
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热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
第一章,热力学第一定律(应化)
y2 Z Z Z dZ dx dy y1 x y x Z1 x1 y Z2 x2
Z dZ 0 (周而复始,变值为零)
（2）热和功是途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途 径有关 微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW ，一定量的功记作W ，不是W。
功和热的特性：
（1）与过程有关；
（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数； （3）功和热必须是以系统和环境实际交换的 能量来衡算。 （4）单位是能量的单位 J 和 KJ。
若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变 化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态 与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的 变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态 函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为 状态函数法。
17
§1—2
热力学第一定律
一、热和功 1.热 定义：由于温度之差而在系统与环境之间 传递的能量称为热量，或简称热（heat）。 符号： 用“Q”表示； Q＞0：系统从环境吸收热量， Q＜0：系统向环境放出热量。 单位：焦耳(J)。
7
2.两者的关系：
两广度量之比或者是单位广度量为强度量
三.状态和状态函数 1.定义: 描述系统的各性质都具有确定值时 我们就说系统处于一定的状态;描述状态的性质 称状态函数.
8
p
V
性 质
T
描述了
总和
使成为确定
状态
Cp
…
U
9
各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有 的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它 广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需 指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
3.热力学能 热力学能：系统内部 能量的总和。符号U ，单位J 。它由多部 分组成： 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间 相互作用的势能。
一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不 知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态 U=0，则可求得其它态的相对值）
系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例： 一个不保温的热 水瓶：传热但无 物质交换；一个 汽缸:有功的交换, 但无物质交换.
敞开系统的例 ：一个打开塞 子的热水瓶： 既有能量交换 ，又有物质交 换。
2
1.1 热力学概论
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念：（复习） •系统与环境
•系统的性质 •热力学平衡态
•状态函数
•状态方程
•过程和途径
1 热力学的研究对象 •研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律。具体：
研究基础：热力学第一、二定律--人类长期 实践经验的总结。 研究内容： •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应--热力学第一定律；
V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
第一章 热力学第一定律—热力学基本概念
(2) 广度量和强度量
描述热力学系统的性质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为： 广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp ，
U，„等。它具有加和性。
强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质，如 p、Ｔ和组 成等。它不具有加和性。 两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为 广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量。
物理化学-热力学第一定律
❖ 小结：
➢ W和Q是系统与环境间交换能量的两种形式；不是能量存在 的形式，而是能量传递的形式；
➢ 不能说系统某个状态具有多少热、多少功； ➢ 计算W和Q一定要与系统与环境间发生热交换的过程联系； ➢ 系统内部的能量交换不可能是热或功。
➢ W和Q 不是状态函数，其数值与变化途径有关，为途径函数；
➢ Q和W的微小变化用符号 δ 而不能用d表示。即：δQ和δW
热力学第一定律
U Q W
环境 surroundings
无物质交换 封闭系统 Closed system
有能量交换
第一章 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5
热力学绪论 热力学基本概念 热力学第一定律 可逆过程与体积功 焓
§1.6 热容
§1.7 热力学第一定律的应用
§1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介
§1.1 热力学绪论
➢ 机械运动——物体的空间位置发生变化。 ➢ 热运动——由大量无规则运动的分子所组成的宏观物质以热现象
为主要标志的运动。
➢ 热现象——物质物理性质随温度变化的现象。 ➢ 热学——研究物质热现象、热运动规律以及热运动同其它运动形
式之间转化规律的一门学科。
➢ 热学理论两种方法——热力学方法和统计物理学方法
适用条件：封闭系统。
能量守恒定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起， 历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到了一致的结果。
即： 1 cal = 4.1840 J
3.化学过程 过程：系统发生了一个从初态到末态的变化，
称为系统发生了一个热力学过程。 途径：从初态到末态的具体步骤。
物理化学：第一章 热力学第一定律
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
基本概念
系统的变化过程分为：
A. 单纯p，V，T变化过程（p,V,T change process）
B. 相变化过程（phase transformation process）
C. 化学变化过程（chemical change process）
几种主要的p,V,T变化过程
学上是一次齐函数。（如n，V，U等）
2、强度性质（intensive properties）：数值取决于体系自 身的特性，与体系的数量无关。不具有加和性。在数学上是 零次齐函数。（如p，T等）
一种广度性质 ＝强度性质， 另一种广度性质
如Vm＝Vn
，b＝ m V
等
基本概念
3. 热力学平衡态(thermodynamical equilibrium state)
dz
(
z x
)
y
dx
( z y
)x
dy
dz 0
③ 状态方程（equation of state）
定义：体系状态函数之间的定量关系式。
理想气体
V＝ nRT p
基本概念
5. 过程与途径(process and path)
定义：当外界条件改变时，体系的状态随之发生变化，体系 从某一状态变为另一状态成为体系经历了热力学方程，简称 为过程。完整地描述一个过程，应当指明始态、终态，外界 条件及变化的具体步骤，变化的具体步骤称为途径。
特性：a 是状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有 确定的数值，而与体系到达状态前的历史无关。
b 状态变化，函数随之变化，变化取决于体系的始终态， 与途径无关。
c 状态函数的组合仍然是状态函数。 d 状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
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第一章热力学第一定律内容提要1、热力学热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。
它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。
2、体系与环境体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。
根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种：(1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。
(2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。
(3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。
3、体系的性质体系的性质分为广度性质与强度性质两类。
广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。
广度性质具有加和性。
强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。
强度性质不具有加和性。
体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。
4、热力学平衡态热力学平衡态同时存在下列平衡：(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
5、状态函数（state function ）状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。
它具有下列特性：(1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。
(2)状态函数变化的多少仅取决于体系的终态与始态，与所经历的途径无关。
(3)状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
可描述为“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原”。
(4)状态函数的组合（和、差、积、商）仍然是状态函数。
6、状态方程与气体常数状态方程是指体系的状态函数之间的定量关系式。
理想气体封闭体系的状态方程为nRT pV =，式中R 是气体常数。
111111.mol cal.K 987.1 .mol J.K 314.8 .mol atm.J.K 08206.0------===R7、过程与途径过程是指体系从某一状态变为另一状态称的经历；途径是指变化的具体步骤。
体系由同一始态到达同一终态的不同方式称为不同的途径。
常见的过程有：(1)恒温过程 指在环境的温度恒定的情况下，始态、终态的温度相同且等于环境温度的过程。
(2)恒压过程 指在环境的压力恒定的情况下，始态、终态的压力相同且等于环境的压力的过程。
(3)恒容过程 指体系的体积不变的过程。
(4)循环过程 指体系从某一状态开始，经过一系列的变化，又恢复到原来状态的过程。
8、热与功热（heat ）是指由于体系与环境温度的不同而产生的能量传递，用符号Q 表示。
体系吸热，Q > 0，体系放热，Q < 0。
功（work ）是指体系与环境之间除热以外的其它一切形式传递和交换的能量，用符号W 表示。
功不是状态函数，它与具体过程有关。
功有多种形式，它可以表示为一个强度性质与一个广度性质变化量的乘积。
因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功称为体积功。
包括自由膨胀、恒外压膨胀、多次恒外压膨胀和准静态膨胀等几种过程。
非体积功用符号W ’来表示。
热和功总是与体系所经历的具体过程联系着的，是能量交换和传递的两种形式。
热与功都不是状态函数，SI 单位都是焦耳（J ）。
热与机械功转化的定量关系1 cal （卡）= 4.184 J （焦耳）或1 J = 0.239 cal9、热力学第一定律热力学第一定律是将能量守恒和转化的定律应用于宏观热力学体系，它对能量在形式转换未作任何限制，只要求能量在转化过程中总量保持不变。
热力学第一定律认为：(1)不供给能量而连续不断源源对外作功的第一类永动机是永远不可能造成的。
(2)自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，能量总量在转化过程中保持不变。
热力学第一定律的数学表达式为△U =Q – W (1-1)封闭体系的循环过程中，△Ｕ＝０，即Q = W 。
10、内能(internal energy)内能是体系中物质所有能量的总和，包括分子的平动能、转动能、振动能，电子的运动能，电子与核及电子之间、核与核之间的作用能、核能、电子与核的相对论静止质量能、化学键能，分子之间的作用能等。
一个封闭体系的总能量E 由下述三部分组成：(1)体系在外力场中的动能E T 。
(2)体系在外力场中的势能E V 。
(3)体系的内能U即E =E T +E V +U 。
内能的改变值仅取决于始、终态，与所经历的过程或途径无关。
若体系经一循环过程，则内能的变化为零。
对均相组成的封闭体系，状态函数内能U 可以表示为：V V U T T U U TV d d d ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= (1-2) 11、可逆过程和不可逆过程可逆过程（reversible process ）是指某体系经—过程由状态1变为状态2，如果能使体系由状态2复原为状态1同时环境完全复原的过程。
反之，如果体系经某一过程之后，无论用什么办法，都不能使体系与环境完全复原，则这样的过程为不可逆过程（irreversible process ）。
例如，理想气体的等温无摩擦的准静态膨胀过程为可逆过程，恒外压等温膨胀为不可逆过程。
12、恒容过程和恒压过程某封闭体系经历恒容过程，在非体积功W ’为零时，热力学第一定律的具体形式为： △U = Q V (1-3) Q V 的下标V 表示为恒容过程，Q V 为恒容过程的热效应。
式（1-3）的物理意义是在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒容过程，体系所吸收的热全部用于增加体系的内能。
对于封闭体系，在非体积功W ’为零且恒压的条件下，焓（enthalpy ）H =U +pV (1-4) 焓H 为状态函数，仅是U 、P 、V 的函数，具有能量的量纲，是体系的广度性质。
△H = Q p (1-5) Q p 为恒压过程的热效应，式（1-5）表明：在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒压过程，体系所吸收的热全部用于增加体系的焓。
式（1-3）和（1-5）给出了在特定条件下，变化过程中体系和环境间热交换的数值与体系的内能与焓的变化值有等量关系。
13、热容封闭体系在非体积功为零时，体系的热容C 定义为：TQ C d δ= (1-6) 封闭体系的恒容过程的热容称为恒容热容，记作C V ：TQ C v d δV = (1-7) 1摩尔物质的热容记作C V ,m ，则n 摩尔物质的热容C V =nC V ,m 。
恒定热容为恒容条件下内能随温度的变化率。
⎰==∆21d V V T T T C Q U (1-8)无相变化、非体积功为零的封闭体系的恒压过程，其恒压热容为：pp p T H T Q C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==d δ (1-9) ⎰==∆21d T T P P T C Q H (1-10)物质的摩尔恒压热容与温度有关，常用的经验方程为：2m p ,cT bT a C ++= (1-11)2m p /',T c bT a C ++= (1-12)式中a 、b 、c 、c ’为随物质及温度范围而变的常数，可查表获得。
14、热力学第一定律应用于理想气体(1)理想气体的内能与焓理想气体的内能仅是温度的函数。
理想气体的焓为：H =U +PV =f （T ）+nRT =f ’（T ） (1-13) 理想气体的焓也只是温度的函数，其恒压热容及恒容热容也仅是温度的函数。
(2)理想气体的C P 与C V 之差对于理想气体，nR p nR p T V p C C pV p ==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- (1-14) R C C =-m v,m p, (1-15) 在常温下，单原子理想气体的R C m V 23,=，多原子线性分子理想气体的R C m V 25,=，多原子非线性分子理想气体的R C m V 3,=。
(3)理想气体的绝热过程在绝热过程中，体系与环境之间没有热的交换，Q =0，封闭体系的绝热过程T C U W d d δv -=-= (1-16) 在绝热过程中，只要体系与环境之间有功的传递，体系的温度就要发生变化。
若W >0，体系的温度必定上升，内能增大；反之，W <0时，体系的温度必定降低，内能减少。
根据式(1-16)可知，绝热过程的功W 为：⎰⎰-==T C W W T T d δ21V (1-17)若温度变化的范围不大，C V 可视为常数，则W = - C V （T 2-T 1）= C V （T 1-T 2） (1-18) 若非体积功W ’=0，令C p /C V =C p,m /C V ,m =r ，理想气体的绝热可逆过程方程式表示为： K TVr =-1 （1-19）K 为常数。
代入T =pV/(nR) ，式（1-19）得：pV r = K ’ （1-20）p 1V 1r =p 2V 2r （1-21）K ’为另一常数。
若代入V=nRT/p ，式（1-20）得：T r p 1-r = K ’’ （1-22） 对于绝热可逆过程，pV r =K ’，所以11'++-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂r r r SV pV r V K r V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=V p r （1-23） 对于恒温可逆过程，pV=nRT ，所以V p V pV V nRT V p T-=-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22 （1-24） 15、热力学第一定律应用于实际气体(1)节流膨胀1852年焦耳和汤姆逊（W. Thomson 即Lord Kelvin ）设计了节流膨胀实验，气体经节流膨胀过程，焓的数值保持不变，即气体的节流膨胀过程为恒焓过程。
节流膨胀在工业上广泛应用于气体的液化和制冷工程中。
(2)焦耳—汤姆逊系数通过节流膨胀，说明实际气体的焓不仅取决于温度，还与气体的压力有关。
假设在节流膨胀时，气体的压力改变为d p ，温度的改变为d T ,，定义Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ （1-25） 下标H 表示焓守恒。
μ称为焦耳—汤姆逊系数，它是节流膨胀气体的温度随压力的变化率。
μ的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。
在室温下，一般气体的U 为正值，而H 2、He 的μ值为负。