物理化学第一章1【精选】
物理化学第五版_01章_气体
学平均速率与根均方速率
Maxwell 速率分布定律 设容器内有N个分子，速率在 v v dv 范围内的分子数为 d N v
则
d Nv Ndv
或
d Nv Nf (v)dv
f (v) 称为分子分布函数，
力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。
对于一定量的气体，当温度和体积一定时， 压力具有稳定的数值。 压力p是大量分子集合所产生的总效应，是 统计平均的结果。
压力和温度的统计概念
aa' , bb' 是两个半透膜
aa ' 只允许A分子出入
bb ' 只允许B分子出入
在中间交换能量，直至
双方分子的平均平动能相等
是摩尔气体常数，等于
是热力学温度，单位为 K
T (t /℃ 273.15)K
气体分子动理论的基本公式 气体分子的微观模型 (1)气体是大量分子的集合体 (2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态 (3)气体分子的碰撞是完全弹性的 设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体 积内的分子数为n（n = N/V），每个分子的质量为m。 令：在单位体积中各群的分子数分别是 n1 ，n2 ， … 等。则
n1 n2 ni ni n
i
气体分子动理论的基本公式 设其中第
i
群分子的速度为
u i ，它在 x, y, z
轴方向上的分速度为
2 ui 2 ui , x
ui, x , ui, y , ui, z ，则
2 ui , z
2 ui , y
在单位时间内，
在
物理化学 第一章 气 体
pV nRT
或
（1-1） (1-2)
pV
m RT M
其中的R称为摩尔气体常数，其值等于8.314J.K-1.mol-1，与气体种类无关。 理想气体状态方程只有理想气体完全遵守。 理想气体也可以定义为在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的 气体。
实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关 系式。
图1.2 混合气体的分体积与总体积示意图
在压力很低的条件下，可得V=VA+VB，即混合气体的总体积等于所
有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律。通式为
V V i
式中 VB——组分B的分体积。 根据理想气体状态方程有
nB VB RT p
（1-5）
n总 V总 RT p
（1-
pV ZnRT
（1-16）
在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较 大。定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的大小。
pV Z nRT
Z →
V V nRT / p V理想
等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体
积之比。
理想气体的 pV=nRT ， Z =1。
对于真实气体，若Z＞1，则V＞ V(理想)，即真实气体的体积 大于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体难于压缩；
（1-13）
称为截项维里方程，有较大的实用价值。 当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近 似截断式为：
Z
pV B C 1 2 RT V V
（1-14）
第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图 一.对应态原理 二.压缩因子法 三.普遍化压缩因子图
《物理化学》第一章 气体
K
l C
图1-1 CO2 定温p-Vm,c 图
图中，每条曲线称为 p-V 等温线，K点所处状态称为临界状态。
以温度T1为例，曲线分为三段： {p}Leabharlann T1T2TcT3 c
加压
g(气体)
体积缩小
a(饱和气体) l
定压 a(饱和气体)体积显著缩小 b(饱和液体) 加压 b(饱和液体) 体积缩小(较小) l(液体)
ni ni 摩尔分数xi n ni
(2)Amagat分体积定理：V= Vi
（恒温、恒压下混合气体总体积等于组成混合气体的各个气 体的体积之和）
T,p相同，某一气体的体积为 Vi=xi V
压力分数、体积分数和摩尔分数的相互关系
pi Vi ni yi p V n
适用于理想气体与低压下的真实气体
对应状态：两种气体的Tr，pr和Vr中有两个参数相等，称这
两种气体处于对应状态。
Z f Tr , pr
各种气体处于对应状态下，它们对理想行为的偏离程度相同 压缩因子图: 在相同Tr下, 不同气体的Z对pr作图基本上都在一条 曲线上, 称为压缩因子图。对于除H2，He，Ne以外 的其它物质都适用。 H2，He，Ne等的Tr，pr需按下式定义后才能适用
p /kPa pr pC /kPa 810 .6 kPa
T /K Tr TC /K 8
实际气体物态方程
pVm ZnRT
理想混合气体的物态方程
(1)Daolton分压定理：P=pi
（恒温、恒容下混合气体总压P等于组成混合气体的各个气 体 的压力之和） T,V相同，某一气体的压力为 pi=xi P
在Tc下使气体液化所施加的最小压力。
临界体积Vc，m (Critical molar volume)
物理化学第一章热力学第一定律
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
物理化学第一章习题及答案
物理化学第⼀章习题及答案第⼀章热⼒学第⼀定律⼀、填空题1、⼀定温度、压⼒下，在容器中进⾏如下反应：Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g)若按质量守恒定律，则反应系统为系统；若将系统与环境的分界⾯设在容器中液体的表⾯上，则反应系统为系统。
2、所谓状态是指系统所有性质的。
⽽平衡态则是指系统的状态的情况。
系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必须达到平衡、平衡、平衡和平衡。
3、下列各公式的适⽤条件分别为：U=f(T)和H=f(T)适⽤于；Q v =△U 适⽤于；Q p =△H 适⽤于；△U=dT nC 12T T m ,v ?适⽤于；△H=dT nC 21T T m ,P ?适⽤于；Q p =Q V +△n g RT 适⽤于；PV r=常数适⽤于。
4、按标准摩尔⽣成焓与标准摩尔燃烧焓的定义，在C （⽯墨）、CO （g ）和CO 2(g)之间，的标准摩尔⽣成焓正好等于的标准摩尔燃烧焓。
标准摩尔⽣成焓为零的是，因为它是。
标准摩尔燃烧焓为零的是，因为它是。
5、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只有的值不改变。
理想⽓体经节流膨胀后，它的不改变，即它的节流膨胀系数µ= 。
这是因为它的焓。
6、化学反应热会随反应温度改变⽽改变的原因是；基尔霍夫公式可直接使⽤的条件是。
7、在、不做⾮体积功的条件下，系统焓的增加值系统吸收的热量。
8、由标准状态下元素的完全反应⽣成1mol 纯物质的焓变叫做物质的。
9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进⾏, 系统温度由T 1升⾼到T 2，则此过程的焓变零；若此反应在恒温（T 1）、恒压和只做膨胀功的条件下进⾏，则其焓变零。
10、实际⽓体的µ=0P T H,经节流膨胀后该⽓体的温度将。
11、公式Q P =ΔH 的适⽤条件是。
12、若某化学反应，只做体积功且满⾜等容或等压条件，则反应的热效应只由决定，⽽与⽆关。
13、常温下，氢⽓经节流膨胀ΔT 0；W 0；Q 0；ΔU 0；ΔH 0。
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
物理化学第一章知识点
气体的pVT关系一、理想气体状态方程pV=nRT (R=8.314472Pa·m3·mol·K-1)根据V m=V/n,n=n/M可得pV m=RTpV m=(m/M)RT根据ρ=m/V和理想气态方程可以求出气体的ρ、V、T、n、M、ρ各种性质。
ρ=pM/RT、M=ρRT/p=RTM/Pv、m=Pvm/RT、n=Pv/RT二、理想气体模型(一)、分子间作用力：两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排除势能与距离r的12次方成反比。
E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12(二)、理想气体的微观上的两个特征1、分子间无相互作用力。
2、分子本身不占体积。
(三)、在任何温度和压力下均符合理想气体模型或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体图一：兰纳德-琼斯势能曲线示意图(四)、摩尔气体常数当压力趋于零的极限条件下，各种气体pVT均服从pV m=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。
R=8.314472Pa·m3·mol·K-1三、真实气体状态方程(一)、范德华方程(p+a/V2m)(V m-b)=RT将V m=V/n带入可得(p+n2a/V2)(V-nb)=nRTa只与气体的种类有关，与温度条件无关。
（a/V m2）又称为内压力说明了分子间相互吸引力对压力的影响反比于分子间距离r的6次方。
一般分子间作用力越大，a越大。
a的单位是Pa·m6·mol-2b应该与气体的温度有关。
b是体积修正项，表示每摩尔真实气体分子本身占有体积儿时分子自由活动空间减少的数值。
b的单位是m3·mol-1。
范德华认为真实气体由于分子间的相互作用力会导致气体的压强比理想气体小即p=(p理+a/V2m),体积在考虑了分子本身占有的体积b之后自由活动空间应该是(V m-b)。
范德华方程是一种被简化了的真实气体的数学模型，在任何温度、压力条件下均符合范德华方程的气体叫范德华气体(二)、维里方程pV m=RT(1+Bp2+Cp3+Dp4+……)维里方程是纯经验方程，当压力p→0，摩尔体积V m→0时，维里方程还原为理想气态方程。
物理化学 第一章 热力学第一定律
状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
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2019/9/27
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热力学的重要意义
在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变 化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确 知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的 速率问题,否则将徒劳无功：
如在19世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝 试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学 计算知道，只有当压力超过大气压15000倍时， 石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实 现了这个转变过程。
1. 系统（System）与环境（Surroundings）
系统： 在科学研究时必须先 确定研究对象，把一部分物质与 其余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被划 定的研究对象称为系统，亦称为 体系。
环境： 与系统密切相关、有 相互作用或影响所能及的部分称 为环境。
2019/9/27
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4
热力学的方法特点：
(３)在热力学研究中无时间概念
即不管（反应）变化速率。 例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨
，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和 机理？热力学中无法知道。
这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局 限性。
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物理化学电子教案
△U = Q + W
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热力学的基本内容
热力学：研究不同形式能量转化的科学
化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讲与化学变化相 关的热力学(Chemical Thermodynamics)
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
是假想的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等； 3. 系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液
体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。
2019/9/27
12
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例题
电阻丝+电池 水
电阻丝
电阻丝+电池 +水
密闭系统 密闭系统 密闭系统 隔绝系统
加盖水槽
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广度量
强度量
名称
体积 面积 电量 熵 物质B的量 内能 焓 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 等压热容 等容热容
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符号
V A Q S nB U H F,A G Cp CV
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名称
压力 表面张力 电动势 热力学温度 物质B的化学势 摩尔内能 摩尔焓 体膨胀系数 等温压缩系数 摩尔等压热容 摩尔等容热容
2. 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量 无关，不具有加和性，如温度、压力等。
2019/9/27
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1.1 基本概念
状态性质
强度性质 与系统中物质的量无关
无加和性
容量性质(广度性质) 与系统中物质的量有关
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1.1 基本概念
特点： a) 系统与环境之间有确定的界面 b) 这种界面可以是真实的，也可以是虚构的 c) 系统与环境的划分不是固定不变的
2019/9/27
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注意点
1. 系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换； 2. 系统的边界可以是多种多样： 可以是实际的，也可以
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1.1 基本概念
2、状态和状态性质
若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统 处于一定的状态。
系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关 状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于 系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。
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3
热力学的方法：逻辑推理法
热力学的方法特点：
(１)研究对象为大量质点的宏观体系
即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子
的行为。
(２)只需知道系统的始、终态，
即不管过程进行的机理，也无需知道其结构变化。
这是热力学所以能简易而方便的得到广泛应用的重要 原因。但亦正是由于这个原因，热力学对过程之能否自 发进行的判断，就只是知其然而不知其所以然，即不知 分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
2019/9/27
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1.1 基本概念
（2）密闭系统（closed system） 又称封闭系统，系统与环境之间无物质交换，但
状态函数的特性： 异途同归，值变相等 周而复始，数值还原
14
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1.1 基本概念
定义：描述系统热力学状态的宏观可测物理量， 故这些性质又称为热力学变量。分为两类：
1. 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成 正比，如体积、质量等。这种性质有加和性。
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5
第一章：热力学第一定律
1.1 基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功与可逆过程 1.4 定容和定压过程 1.5 热容
1.6 理想气体绝热过程 1.7 热化学 1.8 各种热效应 1.9 反应热与温度的
关系
2019/9/27
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1.1 基本概念
有加和性
温度 T总＝T1＝T2＝… 压力 p总＝p1＝p2＝… 密度ρ总＝ρ1＝ρ2＝…
体积 V总＝V1+V2+… 质量 m总＝ m1+m2 +… 内能 U总＝U1+U2+…
一种容量性质 另一种容量性质
强度性质
如： r＝m/V
2019/9/27
16
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1.1 基本概念
有能量交换。
2019/9/27
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1.1 基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称
为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一 起作为隔离系统来考虑。
2019/9/27
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