生物化学第二章

LOO ·+ LH
终止： L ·+ L · L-L
LOOH + L ·
（二）脂质过氧化的化学过程
生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所。 丙二醛（MDA）的量常被用作脂质过氧化的度量。
（三）脂质过氧化作用对机体的损伤
1.中间产物自由基导致蛋白质分子的聚合 2.终产物丙二醛导致蛋白质分子的交联 3.膜脂过氧化对膜的损害 4.膜脂过氧化与动脉粥样硬化 5Hale Waihona Puke Baidu膜脂过氧化与衰老
2.结构脂质
生物膜的主体是脂质双分子层。
参与脂双层构成的膜脂还有固醇和糖脂。
两亲化合物
在水介质中膜脂装配成脂双层。
3. 活性脂质
（1）类固醇：雄性激素、雌性激素、肾上腺皮质激素。 （2）萜类：脂溶性维生素、光合色素。 （ 3）其它：辅因子、电子载体、糖基载体、细胞内信号， 激素样作用。
♣脂类的生物学功能多种多样：
①生物膜的结构组分(甘油磷脂和鞘磷脂，胆固醇、糖脂)； ②能量贮存形式(动物、油料种子的甘油三酯)； ③激素、维生素和色素的前体(萜类、固醇类)；
④生长因子；
⑤抗氧化剂； ⑥ 化学信号(如PIP2)； ⑦参与信号识别和免疫（糖脂）； ⑧动物的脂肪组织有保温，防机械压力等保护功能，植物 的蜡质可以防止水分的蒸发。
（四）脂肪酸盐与乳化反应
脂肪酸盐是典型的两亲化合物，是一种离子型去污剂。 乳化。 去污剂是一种表面活性剂。 离子型去污剂（如SDS）在高浓度时使蛋白质完全变性， 多肽链处于伸展状态；非离子型去污剂 （如 Triton-X 100 ）在高于临界微团浓度（ cmc ）时，能使生物膜溶 解，形成以去污剂为主并掺有膜脂、膜蛋白的混合微团； 低于cmc时，一般不引起蛋白质变性，不形成微团，但 能从膜中溶出膜结合蛋白。
（4）氧化与酸败
脂类所含的不饱和脂酸与分子氧作用后，可产生脂酸过 氧化物。这些产物在空气中可以迭化成胶状复杂化合物。 不饱和度甚高的油类暴露在空气中后，也发生这种氧化。 工业上利用这种性质作油漆之用，如桐油暴露在空气中， 可得一层坚硬而有弹性的固体薄膜，可作为防雨防腐膜， 这种现象称脂类的干化。
生活细胞内的不饱和脂酸被活性氧（自由基氧）氧化产 生的过氧化物可破坏细胞结构。
（六）类二十烷烃
也 称 类 花 生 酸 （ eicosanoid ） ， 包 括 前 列 腺 素 类 (prostaglandin) ，凝血恶烷类 (thromboxane) 和白细胞三 烯类(leucotriene)。 是一大类由许多哺乳动物组织产生的激素类的物质。它们 只在产生的器官中起作用，所以称为自泌调控分子，而不 是激素。 大多数的类二十烷酸是花生四烯酸的衍生物。 花 生 四 烯 酸 也 称 5,8,11,14- 二 十 碳 四 烯 酸 (eicosatetraenoio acid) ，是由亚油酸合成后加上一个二 碳单位、引入两个双键。 前列腺素参与许多生理过程的调节控制，促进炎症反应， 参与生殖过程(如排卵、受孕和分娩时子宫的收缩)，参与消 化。凝血恶烷主要由血小板产生，促进血小板凝聚和平滑 肌收缩。白细胞三烯类是过敏性反应的慢反应物质的组分， 在炎症反应中起积极作用，促进白细胞趋向破坏组织。
（三）脂质的分类
脂
单脂 ：为脂酸与醇（甘油醇、高级一元醇） 油 所组成的酯类。 腊 磷脂
脂质
复脂 ：脂酸与醇（甘油醇，鞘氨醇）所 生成的酯，同时含有其他非脂性物 糖脂 质，如糖、磷酸及氮碱等。 取代烃
固醇类 衍生脂质 ：由单脂和复脂衍生而来或与之 关系密切，具有脂质一般性质的 萜 物质。 其它脂质
（二）天然脂肪酸的结构特点
高等动、植物的脂肪酸有以下共性： (1)脂肪酸链长为14一20个碳原子的占多数且都是偶数。最常 见的是16或18个碳原子酸。 (2)饱和脂肪酸中最普遍的是软脂酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸 中最普遍的是油酸。 (3)在高等植物和低温生活的动物中，不饱和脂肪酸的含量高 于饱和脂肪酸含量。 (4)不饱和脂肪酸的熔点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低。 (5) 高等动、植物的单不饱和指肪酸酌双键位置一般在第 9— 10碳原子之间，多不饱和脂肪酸中的一个双键一般也位于第 9-10碳原子之间。 (6)高等动、植物的不饱和脂肪酸，几乎都具有相同的几何构 型，而且都用于顺式(cis)。 (7)细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物的少得多。细菌的 不饱和脂肪酸只带有一个双键。
表示皂化所需的碱量数值称皂化价。皂化价为皂化1g油 脂所需的 KOH的 mg数。通常从皂化价的数值即可略知 混合脂酸或混合脂肪的平均相对分子质量。
皂化价与脂肪（或脂酸）的相对分子质量成反比，脂肪 的皂化价高表示含低相对分子质量的脂酸较多，因为同 重量的低级脂酸皂化时所需的KOH数量比高级脂酸为多。
第二章 脂 质
引 言 脂肪酸 三酰甘油和蜡 脂质过氧化作用 磷酯 糖脂 萜和类固醇 脂蛋白
一、引
（一）存在
言
脂类就是动、植物的油脂。人们吃的动物油脂（如猪油、 牛羊油脂、鱼肝油、奶油等）、植物油（如豆油、菜油、 花生油、芝麻油、茶油、棉子油等）和工业、医药上用 的蓖麻油和麻仁油等都属于脂类物质。一切动植物都含 有脂质，它是构成原生质的重要成分，也是动植物的储 能物质。动物（包括人类）腹腔的脂肪组织、肝组织、 神经组织和植物中油料作物的种子等的脂质含量都特别 高。
（3）熔点
天然油脂无明确熔点， 因为它们多是几种脂 肪的混合物，有折光 性。三酰甘油的熔点 一般随组分中不饱和 脂肪酸（双键数目） 和低相对分子质量脂 肪酸的比例增高而降 低。
2. 化学性质
（1）水解与皂化 一切脂肪都能被酸、碱、蒸汽及脂酶所水解，产生甘油及 脂酸。如果水解剂是碱，则得甘油和脂酸的盐类。这种盐 类称皂，因此，也称碱水解脂肪的作用为皂化作用。
（一）自由基、活性氧和自由基链反应
自由基是含有奇数价电子并因此在一个轨道上具有一个 未成对电子的原子或原子团。 自由基有 3个显著的特征：具有顺磁性；反应性强；寿 命短。 产生自由基的常见途径：辐射诱导；热诱导；单电子氧 化还原。
活性氧为氧或含氧的高反应活性分子，如 · O2－、 · OH、 H2O2 、 1O2 （ 单 线 态 氧 ） 等 。 脂 质 过 氧 化 中 间 产 物 （ LO · ， LOO· 和LOOH），O3，NO也属活性氧。 自由基化学性质活泼，其反应的最大特点是倾向于进行 链反应： 引发： 增长： LH + · OH L ·+ O2 L ·+ H2O LOO ·
（二）蜡
蜡是高级脂酸与高级一元醇所生成的酯。不溶于水，熔 点较脂肪高，一般为固体，不易水解。在动物体内多存 在于分泌物中，主要起保护作用。蜂巢、昆虫卵壳、羊 毛、鲸油皆含有蜡。 蜂蜡为许多高级一元醇酯的混合物，但主要成分是三十 醇的棕榈酸酯（C15H31COOC30H61），C25～C35的链烷 也在蜂蜡中发现。 中国虫蜡是一种昆虫（ Coccus ceriferus Fabr．）的 分泌物。其主要成分为二十六醇的二十六及二十八酸酯。
（二）脂类的化学概念
脂类分子都含碳、氢、氧元素，有的也含氮和磷。脂 类被碱水解后产生醇（一般为甘油醇）和脂肪酸。因 此，可以说脂类是脂肪酸（C4以上的）和醇[包括甘油 醇、鞘氨醇（或称神经醇）、高级一元醇和固醇]等所 组成的酯类及其衍生物，它们具有下列3个特征： ①不溶于水而溶于脂溶剂，如乙醚、丙酮及氯仿等。 ②为脂肪酸与醇所组成的酯类。 ③能被生物体利用，作为构造、修补组织或供给能 量之用。
二、脂肪酸
（一）脂肪酸的种类
自然界存在的脂酸皆为含双数碳的 脂酸（海洋生物中含有奇数碳原子 的脂肪酸），已知者有C4～C28的 各种脂酸，分饱和脂酸、不饱和脂
酸、羟酸和环酸四类（表2－1），
饱和与不饱和脂酸为主体，羟酸和 环酸仅存在于个别动植物体中。不
饱和脂酸皆为 C18 到 C22 的脂酸，
其中有含 5 个不饱和双键者，这些 不饱和脂酸，都有其一定的特殊生
羊毛蜡的成分为三羟蜡酸环醇酯（以胆固醇为主）。
鲸蜡的主要成分为十六醇棕榈酸酯（C15H31COOC16H33）。 蜡在工业上用途颇大，蜂蜡、虫蜡可作涂料、绝缘材料、 润滑剂，羊毛蜡可制高级化妆品。
四、脂质过氧化作用
多不饱和脂肪酸或脂质的氧化变质称为脂质过氧化作用。 脂质过氧化直接干扰和破坏膜的生物学功能。人类的许 多疾病如肿瘤、血管硬化以及衰老现象都涉及脂质过氧 化作用。
（四）脂质的生物学作用
1.贮存脂质
1g 油脂在体内完全氧化产生 37kJ （ 9kcal ）（ 1g 糖 或蛋白质只产生17kJ） 油脂的贮存不需结合水。 动物皮下的三酯酰甘油还可作为抗低温的绝热层。
人和动物的皮下和肠系膜脂肪组织还起防震的填充物 作用。
动物的皮肤腺分泌腊使毛发、羽毛柔软、润滑并防水。 叶覆盖一层腊以防寄生物侵袭和水分的过程蒸发。
（五）必需多不饱和脂肪酸
植物和细菌可以利用乙酰CoA合成所需的全部脂肪酸。
哺乳动物既可以从食物中获得大部分脂肪酸，也可以合 成饱和脂肪酸和一些单不饱和脂肪酸。但是，哺乳动物 不能合成多不饱和脂肪酸（如亚油酸和亚麻酸），而对 人体的功能又是必不可少的，称为必需脂肪酸。
亚油酸和亚麻酸必须从植物中获取。花生四烯酸可由亚 油酸在体内合成。
天然油脂暴露在空气中经相当时间后即败坏而发生臭味， 这种现象称酸败。酸败现象在温暖季节更易发生。
酸败原因有二：①脂类因较长期经光和热或微生物的作 用而被水解，放出自由脂酸，低分子脂酸即有臭味。② 因空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生的醛和酮，亦有 臭味，故陈腐脂类酸败的原因，大概不外乎水解与氧化。
酸败程度的大小用酸价来表示。酸价就是中和 1g 脂类 的游离脂酸所需的KOH mg数。
三、三酰甘油和蜡
动、植物油脂的化学本质是酰基甘油，其中主要 是三酰甘油。常温下呈液态的酰基甘油称油，呈 固态的称脂。 三酰甘油是甘油和脂肪酸形成的三酯。
（一）三酰甘油的物理和化学性质
1.物理性质
（1）颜色和气味 纯的三酰甘油是无色、无嗅、无味的稠性液体或蜡状固 体。 （2）密度和溶解度 密度皆小于1（固体脂类的比重约为0.8，液体脂类的比 重为0.91～0.94）。不溶于水．而溶于脂溶剂。低分子 脂酸（自 C6 以下）组成的脂肪略溶于水。在有乳化剂 如肥皂和胆汁酸盐存在下，油脂可和水混合成乳状液， 这种作用可促进肠道内脂肪的吸收，有重要生理意义， 因为动物的胆汁可分泌到肠道，胆汁内的胆汁酸盐可使 肠内脂肪乳化。
（三）脂肪酸的物理和化学性质
非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解度低的原因，烃 链越长，溶解度越低。 饱和脂肪酸的熔点比相同链长的饱和脂肪酸低，双键 越多，熔点越低。顺式异构体的熔点又比反式异构体 的低。 脊椎动物中的游离脂肪酸与蛋白质载体（血清清蛋白） 结合参与血循环。 脂肪酸可以发生氧化和过氧化，不饱和脂肪酸在双键 处可以发生加成反应。
2.氢化和卤化 脂肪分子中的不饱和脂酸与自由不饱和脂酸一样，可 以与氢及卤素起加成作用。 不饱和脂肪在有催化剂如 Ni 的影响下，其脂酸的双键 上可加入氢而成饱和脂。这个作用称氢化，例如：
卤素中的溴、碘同样可加入不饱和脂肪的双键上，而 产生饱和的卤化脂，这种作用称卤化。
加碘作用在油脂分析上非常重要，从加碘数目的多少， 可以推测油脂中所含脂酸的不饱和程度。表示油脂的 不饱和度用碘价。碘价就是100g脂类样品所能吸收的 碘克数， （3）乙酰化 含羟酸的甘油酯和醋酸酐 作用即成乙酰化酯（乙酰 基与OH基结合）。 油脂的羟基化程度用乙酰价表示。乙酰价即中和由1g乙酰 脂经皂化释出的乙酸所需的 KOH mg数。从乙酰价的大小， 即可推知样品中所含羟基的多少。
理功能。
脂肪酸常用简写法表示。简写法的原则是： 先写出碳原子的数目，再写出双键的数目， 最后表明双键的位置。如
软脂酸 16:0 表明软脂酸含l6碳原子，无双 键； 油 酸 18:1(9)或18:1Δ9 表明油酸为具有18 个碳原子，在第 9—10 位之间有一个不饱和 双键的脂肪酸； 花生四烯酸 20:4(5 、 8 、 11 、 14) 或 20:4Δ5,8,11,14 表明花生四烯酸为具有 20个碳 原子，在第 5—6 、 8—9 、 11 － 12 和 14-15 碳 原子之间各有一个不饱和键的脂肪酸；