木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
液氮冷冻-真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能
林业工程学报，２０２３，８（４）：１２１－１２８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１１０２０收稿日期：２０２２－１１－１５㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０５－１１基金项目：国家级大学生创新创业训练计划（２０２２１０２２５２７４）；国家自然科学基金（５２０７５０９０）㊂作者简介：卫家祺，男，研究方向为生物质炭材料㊂通信作者：赵佳宁，男，讲师㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｉａｎｉｎｇｚｈａｏｎｅｆｕ＠１６３．ｃｏｍ液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能卫家祺，徐一舜，刘国鑫，郗文瑄，高峰祥，赵佳宁∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：为了提高工业废弃生物质的附加值和进一步改善木质素高温热解炭的导电性能，笔者通过简单的液氮冷冻⁃真空解冻预处理结合高温碳化的方法将玉米秸秆中提取的酶解木质素制备成具有更高导电性能的木质素导电炭材料（ＰＬＣ）㊂通过电阻率测试探究了不同碳化温度㊁碳化保温时间以及预处理时间对导电炭电阻率的影响，同时采用扫描电子显微镜㊁Ｘ射线衍射仪㊁Ｘ射线光电子能谱仪和拉曼光谱等测试手段对不同碳化保温时间下炭材料的石墨化程度以及导电性能进行了评价㊂结果表明：经过预处理后的木质素能够在高温条件下热解碳化形成石墨化程度更高㊁导电性更好的炭材料，在热解温度为１０００ħ㊁碳化时间为１ｈ时，ＰＬＣ电阻率就能达到０．１１２Ω·ｃｍ㊂同时，ＰＬＣ均为过渡态炭且含有少量氮元素，在高温条件下随着碳化保温时间增加，其无定形结构增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低㊂因此，ＰＬＣ能够充分地节省时间成本，从而提高工作效率㊂关键词：木质素；预处理；导电炭；生物质石墨化；导电性能中图分类号：ＴＱ３５；ＴＫ６㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－０１２１－０８Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｌｉｇｎｉｎｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｅｅｚｉｎｇ⁃ｖａｃｕｕｍｔｈａｗｉｎｇＷＥＩＪｉａｑｉ，ＸＵＹｉｓｈｕｎ，ＬＩＵＧｕｏｘｉｎ，ＣＨＩＷｅｎｘｕａｎ，ＧＡＯＦｅｎｇｘｉａｎｇ，ＺＨＡＯＪｉａｎｉｎｇ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｒｅｎｅｗ⁃ａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｓｄｕｅｔｏｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎａｔｏｍｓｉｎｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｆｒｅｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｏｆｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｉｓｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｈａｓａｖｅｒｙｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｎｓｉｔｙ，ｗｈｉｃｈａｌｌｏｗｓｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｔｏｂｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｅｌｌ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｅｎｅｒｇｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ａｓａｎａｔｕｒａｌｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｌｉｇｎｉｎｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ａｓａｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｏｆｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｏｏｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｇｏｏｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｌｏｗｃｏｓｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｙｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｏｖｅｒｎａｎｃｅ，ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｎａｎｏｔｅｃｈ⁃ｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ａｓａｋｉｎｄｏｆｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ⁃ｔｉｃｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅａｂｒｏａｄｓｐａｃｅｆｏｒｉｔｓｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｌｓｏｐｒｏｖｉｄｅａｎｅｗｉｄｅａｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｂｉｏｍａｓｓａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ，ｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ（ＰＬＣ）ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｆｔｅｒａｓｉｍｐｌｅｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｅｅｚｉｎｇ⁃ｖａｃｕｕｍｔｈａｗｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｃａｒ⁃ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｓ，ａｎｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅｓｏｎｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｒｅ⁃ｓｉｓｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｒａｍａｎｔｅｓｔｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉ⁃ｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｎｂｅｐｙｒｏｌｙｚｅｄａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｏｆｏｒｍｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｂｅｔｔｅｒｃｏｎ⁃林业工程学报第８卷ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｗｈｅｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１０００ħａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１ｈ，ｔｈｅＰＬＣｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ０．１１２Ω㊃ｃｍ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ＰＬＣｉｓａｋｉｎｄｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｉｎｖｅｒｓｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｃａｒｂｏｎｙｉｅｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＰＬＣｃａｎｆｕｌｌｙｓａｖｅｔｉｍｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎ；ｂｉｏｍａｓｓｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ㊀㊀生物质资源具有储量丰富㊁分布范围广且可循环再生的优势，已成为当今能源与生态环境学领域的热门研究话题［１］㊂将生物质能源通过加工处理后进行循环利用具有重要的实际意义［２－３］㊂生物质在缺氧的条件下通过高温碳化热解，可以得到孔隙结构丰富㊁比表面积高㊁电导性优异㊁物理化学稳定性良好的生物质炭材料［４－５］㊂目前生物质炭材料的研究已经广泛地应用在超级电容器［６－７］㊁有机污染物或离子吸附［８］㊁电磁屏蔽材料［９］等众多领域㊂然而大多数生物质因其结构复杂等原因一般都需要通过催化剂和物理以及化学活化等烦琐工艺生产，因此，低成本的炭材料及简化的炭材料前驱体的预处理方法是降低炭材料生产成本㊁扩大生物质炭材料应用领域和进一步优化炭材料性能的必要前提［１０］㊂木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其已被广泛用于制备各种功能炭质材料［１１－１２］㊂利用木质素为原料制备导电炭材料的研究已被广泛报道㊂周慧龙等［１３］认为木质素热解炭的导电性能与最终热解温度和催化剂有关，生物质导电炭的导电性能随着温度的升高而同步提高，在Ｎｉ催化剂的作用下，温度达到１１００ħ时电阻率能达到０．１２５Ω㊃ｃｍ㊂Ｉｓｈｉｉ等［１４］将木质素溶解在氯化亚铁水溶液中，通过冷冻干燥后，在１２００ħ下催化碳化生产石墨烯，研究发现，铁催化剂和木质素的特性对于生产高质量的石墨烯至关重要，但其对导电性能没有进一步深入研究㊂Ｙａｎｇ等［１５］将三聚氰胺接枝到木质素上，合成了木质素／三聚氰胺树脂，并在催化剂作用下将其在１０００ħ下热解制备成氮掺杂硬碳，氮掺杂和石墨化结构增强了材料的电子导电性，改善了木质素硬碳的电化学性能㊂生物质炭无法在高温下形成良好的多层石墨化结构，因为前驱体在热裂解过程中并没有经过融合状态而保持了原分子结构，且无序结构的热稳定性很强，以至于多级石墨化微晶之间难以接近，导电能力无法提高㊂已有研究表明，通过预处理等方式可以有效改善生物质材料的结构及性能㊂司洪宇等［１６］通过快速升温法将经过液氮超低温预处理后的椰壳迅速高温碳化，在相对低温下获得了大比表面积的活性炭，分析认为液氮预处理能够加强原子的振动强度，使碳化反应更易进行㊂Ｄｕ等［１７］采用快速冷冻干燥技术对木质素进行预处理获得了多孔㊁柔软和分散的微结构，通过对多孔炭的表征提出了１种可以由木质素前驱体合成３Ｄ石墨烯的化学机理㊂张华等［１８］通过使用甲醛等交联剂对废弃竹粉进行了交联预处理，之后再通过高温碳化得到了石墨化程度较高的生物质炭，通过对比发现交联预处理对生物质石墨制备具有促进作用㊂基于此，为了提高木质素高温热解炭的导电性能，笔者在已有研究成果的基础上，对工业废弃产物的酶解木质素采用全新的液氮超低温冷冻⁃真空解冻的预处理工艺，结合最简单的一次碳化工艺制取了木质素导电炭材料，研究不同碳化温度以及预处理时间对材料电阻率的影响，通过比对不同碳化时间来探究预处理前后石墨化程度的变化，为废弃物的高附加值利用和生物质导电炭材料进一步优化研究提供一个可行途径㊂１㊀材料与方法１．１㊀原料及试剂玉米秸秆酶解木质素（ｒａｗｌｉｇｎｉｎ，ＲＬ），纯度ȡ９０．００％，购买于松原来禾化学有限公司；液氮㊁高纯氮气（纯度ȡ９９．９９９％），购买于黑龙江卿华工业气体有限公司；无水乙醇㊁盐酸和蒸馏水等均为市售㊂１．２㊀试验方法１．２．１㊀酶解木质素的预处理取出一定量充分烘干去除水分的ＲＬ，放入圆柱形不锈钢容器底部均匀铺开，然后向其中倒入足量的液氮，使ＲＬ被完全浸渍㊂将容器移置于保温箱中超低温冷冻充分预处理，木质素被浸泡不同时间段后取出㊂待容器中残存的液氮逐渐挥发殆尽时，迅速将样品放入８０ħ真空干燥烘箱中复温３ｈ，随后取出样品恢复常温，将其在高压下压片，得到预处理的木质素（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎ，ＰＬ）㊂２２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能１．２．２㊀酶解木质素的热解碳化工艺称取适量ＰＬ放入热解碳化舟中，依次并列摆放于高温气氛管式炉（ＬＴＫＣ⁃４⁃１２Ａ型）中，在氮气气氛下按照拟定好的程序加热到６００ １０００ħ，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，对ＰＬ进行一步碳化处理，并在最优温度下分别碳化保温１，２，３ｈ㊂待冷却到１００ħ以下后打开装置将产物取出，反复洗涤去除煤焦油等杂质，随后通过真空抽滤㊁加热烘干，得到木质素导电炭（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ，ＰＬＣ）㊂将直接碳化制备的木质素（ｒａｗｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ，ＲＬＣ）作为参比㊂１．３㊀结构分析及导电性能测试采用Ｍａｇｎａ⁃ＩＲ５６０型傅里叶红外光谱仪（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＦＴ⁃ＩＲ）分析样品预处理前后的化学组成及结构和原子基团；采用布鲁克４００Ｍ型核磁共振分析仪分析了预处理前后木质素的结构和原子基团；使用日本理学ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａＩＶ型Ｘ射线衍射仪（Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）和ＡＴＲ８１００型拉曼光谱仪（Ｒａ⁃ｍａｎ）分析导电炭的晶态结构及石墨化程度；采用ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ型Ｘ射线光电子能谱仪（Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）对导电炭的表面元素类型和连接方式进行表征；使用ＺＥＩＳＳＧｅｍｉｎｉ３００型扫描电子显微镜（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）研究导电炭的微观形态；采用赛默飞ＩＳ５０热重红外联机ＳＴＡ⁃２５００对碳化过程中预处理木质素官能团演变及热解机理进行分析；使用ＳＴ２７２２⁃ＳＺ四探针半导体粉末电阻测试仪测试各种导电炭的电阻率，导电炭粉末的电阻率ρ可根据式（１）计算得出：ρ＝ＣˑＧ（ＷＳ）ˑＤ（ｄＳ）ˑＵＩ（１）式中：ρ为被测粉末的电阻率，Ω㊃ｃｍ；Ｗ为粉末受压下的高度，ｍｍ；Ｄ为装粉末容腔的直径，ｍｍ；Ｓ为四探针相邻两针的间距，ｍｍ；Ｃ为探针间距修正系数；Ｇ（Ｗ／Ｓ）为高度修正系数；Ｄ（ｄ／Ｓ）为形状位置修正系数；Ｕ为工作电压，Ｖ；Ｉ为工作电流，Ａ㊂２㊀结果与分析２．１㊀酶解木质素的元素分析在构成木质素的元素中，公认的是木质素主要由Ｃ㊁Ｈ和Ｏ３种元素组成㊂由表１可以看出，酶解木质素中Ｃ元素质量分数为６１．７３％，Ｈ元素质量分数为６．６４％，两者之比接近苯（苯类）的碳氢之比㊂木质素的结构单元苯环上拥有甲氧基，氧元素的质量分数为２６．４３％㊂除了这３种元素，木质素还含有少量氮元素，其含量为０．６７％㊂由于木质素分离的方法及来源的植物物种不同，木质素的元素组成也有差别㊂为了更好理解与表达木质素这种复杂的生物高分子结构，所以把酶解木质素主要元素的分析结果以Ｃ９经验式来表达㊂表１㊀酶解木质素的主要元素组成及Ｃ９经验式Ｔａｂｌｅ１㊀ＴｈｅｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｔｅｒｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｉｔｓＣ９ｅｍｐｉｒｉｃａｌｆｏｒｍｕｌａ样品Ｃ元素质量分数／％Ｈ元素质量分数／％Ｏ元素质量分数／％Ｎ元素质量分数／％Ｃ９经验式酶解木质素６１．７３６．６４２６．４３０．６７Ｃ９Ｈ１１．６２Ｏ２．８９２．２㊀预处理前后样品及导电炭的红外分析为了探究预处理前后木质素化学结构和基团的变化，对预处理前后的木质素样品进行ＦＴ⁃ＩＲ分析，如图１所示㊂由图１可知，３３３７ｃｍ－１处为 ＯＨ伸缩振动吸收峰，２９７５和２８４４ｃｍ－１处为 ＣＨ３和 ＣＨ２的伸缩振动吸收峰，１７００ｃｍ－１处为酯类羰基Ｃ Ｏ的拉伸振动吸收峰［１８］㊂通过对比ＲＬ和ＰＬ的ＦＴ⁃ＩＲ结果发现，这些特征吸收峰的峰强几乎没有变化㊂但ＰＬ在１６００，１５１０和１４６０ｃｍ－１处的芳香环骨架振动特征吸收峰［１９］峰强有明显的提高，这可能是由于预处理后，原子的振动强度增强，反应活性得以提高㊂图１㊀预处理前㊁后木质素的红外光谱图Ｆｉｇ．１㊀Ｆｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．３㊀酶解木质素的核磁共振碳谱分析ＲＬ和ＰＬ的１３Ｃ核磁共振谱图见图２㊂图２中化学位移δ４０处为ＤＭＳＯ⁃ｄ６㊂以芳环骨架上的Ｃ（化学位移δ５０ ６０）积分作为基准１，对ＰＬ和ＲＬ中的甲氧基㊁醚键定量积分㊂经过液氮冷冻预处理后，木质素中甲氧基上的Ｃ（化学位移δ１６５ １７５）积分值由－１１．５１变化为－４２．０７，表明ＰＬ中甲氧基减少，羧基含量明显增多㊂这与红外分析结果一致，表明液氮超低温预处理后木质素的结构活性得以提高㊂３２１林业工程学报第８卷图２㊀预处理前㊁后木质素核磁共振碳谱Ｆｉｇ．２㊀１３Ｃｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．４㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率及炭产率分析通过已有的研究可知，不同的碳化温度和催化剂会影响木质素导电炭的电阻率，其炭化温度越高电阻率越低［１３］㊂ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率及炭产率随碳化温度的变化曲线见图３㊂由图３ａ可知，当碳化温度较低时，木质素导电炭的导电机理属于离子导电［２０］㊂预处理的木质素导电炭ＰＬＣ电阻率明显低于未经过预处理的ＲＬＣ，这可能是因为冷冻高压预处理后木质素结构更加密实，在碳化热解的过程中，杂原子能够更容易相互缔合形成导电介质，提高炭材料的导电性能㊂当温度高于９００ħ，杂原子逐渐析出后，ＰＬＣ比ＲＬＣ更容易提前发生石墨化转变，这可能是因为通过液氮冷冻预处理加强了前驱体的原子振动强度，使得Ｃ Ｏ键在高温时更容易断裂，进一步促使生物质炭石墨化［１６］㊂在１０００ħ时，ＰＬＣ内生成大量石墨微晶结构，进而形成类石墨的乱层结构，导电性能得到进一步提升，其电阻率降低为０．１１２Ω㊃ｃｍ㊂由图３ｂ可以看出，所有样品炭的炭产率也随着温度的变化呈现出下降的趋势，但随着温度升高，ＰＬＣ的炭产率明显高于ＲＬＣ的炭产率，这可能是由于ＰＬＣ大量的杂质成分更容易随着气流不断挥发排出㊂电阻率分析结果说明，预处理能够有效地降低导电炭的电阻率，并且能在高温时使得石墨化提前并提高导电炭的产率，在碳化温度为１０００ħ时，性能达到最佳㊂图３㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率（ａ）和炭产率（ｂ）变化曲线图Ｆｉｇ．３㊀Ｃｕｒｖｅｓｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ（ａ）ａｎｄｃａｒｂｏｎｙｉｅｌｄ（ｂ）ｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀以高温碳化后导电性能较优的ＰＬＣ为研究对象，进一步探究了高温碳化条件对ＰＬＣ电阻率及炭产率的影响，结果如表２所示㊂由表２可知，高温预处理时间对于导电炭的电阻率和炭产率影响微乎其微，但是随着碳化保温时间的增加，炭产率下降迅速，电阻率不降反增，这说明在高温条件下用更短的时间可以使ＰＬＣ达到更高的石墨化程度，提高生物质碳化效率，节省电能及时间成本㊂因此，当碳化温度为１０００ħ㊁碳化时间为１ｈ时，经过多次试验，测得ＰＬＣ电阻率和炭产率平均值达表２㊀１０００ħ时不同影响因素对导电炭电阻率及炭产率的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆａｃｔｏｒｓｏｎｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄｙｉｅｌｄｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎａｔ１０００ħ预处理时间／ｈ电阻率／Ω㊃ｃｍ炭产率／％碳化保温时间／ｈ电阻率／Ω㊃ｃｍ炭产率／％２０．１１２３６．１１０．１１２３６．１４０．１１４３６．５２０．１３１３４．３６０．１０９３６．４３０．１３０３２．２４２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能到最优，分别为０．１１２Ω㊃ｃｍ和３６．１％，标准差分别为０．００１和０．３㊂２．５㊀ＲＬＣ和ＰＬＣＸ射线衍射图谱和拉曼光谱分析㊀㊀为了进一步探究预处理前后和在１０００ħ不同碳化时间下ＰＬＣ的导电性能以及石墨化程度，对ＲＬＣ和ＰＬＣ分别做了Ｘ射线衍射仪及拉曼光谱仪测试，如图４所示㊂由图４ａ㊁ｂ可知，所有样品炭在２θ为２３．０ʎ和４４．０ʎ左右处出现信号峰，分别对应（００２）晶面和（１００）晶面，属于过渡态炭的典型特征峰［２１］，说明木质素导电炭是１种无定形态的炭材料㊂预处理后的木质素导电炭在（００２）处的衍射峰明显更偏向于２６．５ʎ石墨的衍射峰，说明经过预处理后再碳化的导电炭石墨化程度更高，其导电性能也越好，这与电阻率分析结果一致㊂根据Ｂｒａｇｇｓｌａｗ处的衍射峰开始发生偏移，晶面层间距变大，ＰＬＣ结构上的缺陷增多，无定形状态增加，有序性减小㊂图４ｃ㊁ｄ为ＲＬＣ和不同碳化时间ＰＬＣ的拉曼光谱图㊂对于炭材料而言，拉曼光谱中Ｄ峰为石墨晶格的无序振动峰，反映Ｃ原子晶体的缺陷程度，Ｇ峰为石墨的主要特征峰，对应石墨层的Ｅ２ｇ振动模式［１８］㊂通过拉曼光谱分析可知，ＲＬＣ和ＰＬＣ都存在无序Ｄ带（１３３２ｃｍ－１）和ｓｐ２杂化的Ｇ带（１５９８ｃｍ－１）［２２］㊂通过计算得到ＲＬＣ和ＰＬＣ的ＩＤ／ＩＧ值分别为１．０６和０．８８，ＩＤ／ＩＧ值越小说明预处理后的木质素导电炭石墨化程度越高，这与ＸＲＤ分析结果达成统一㊂随着碳化时间的增加，木质素炭材料的有序度下降，石墨化程度降低，这可能是由于碳化时间过长生成了更多的ＣＯ和ＣＯ２气体，气体溢出形成了一定孔隙结构，从而导致石墨化程度降低㊂ａ）ＲＬＣ和ＰＬＣ的ＸＲＤ图谱；ｂ）不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＲＤ图谱；ｃ）ＲＬＣ和ＰＬＣ的拉曼光谱图；ｄ）不同碳化时间ＰＬＣ的拉曼光谱图㊂图４㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的Ｘ射线衍射图谱和拉曼光谱Ｆｉｇ．４㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＲＬＣａｎｄＰＬＣ２．６㊀ＰＬＣ的微观结构分析碳化时间分别为１，２，３ｈ的ＰＬＣ扫描电子显微图见图５㊂由图５ａ ｃ可以看出，ＰＬＣ为１种带有微孔结构且层状堆积的无定形炭，其表面较为粗糙且分布着一些球状突起和不规则的微孔结构，这些结构密密地层叠起来，随着碳化时间的延长，这些突起结构变少㊂ＰＬ经过高压压片处理后，这些结构经热解碳化变得更为密实，这对炭材料性能的提升有很大帮助，也充分说明了拥有该结构的导电炭具有较为优异的电导性㊂通过图５ｄ ｆ可以看出，在高温碳化下，导电炭中的石墨微晶相互堆叠，中间充斥大量孔隙结构且在边缘处的碳原子排列较为规整，这种石墨化的焦炭晶体结构有助于导电性能的提升㊂５２１林业工程学报第８卷图５㊀碳化时间分别为１，２，３ｈ的ＰＬＣ的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＬＣｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｆｏｒ１，２，３ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２．７㊀ＰＬＣ的ＸＰＳ元素分析不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＰＳ全谱扫描图和碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨率Ｃ１ｓ谱图见图６㊂由图６ａ可知，ＰＬＣ主要含有Ｃ（２８５ｅＶ）和Ｏ（５３２．５ｅＶ）两种元素，并含有少量的Ｎ（４０１ｅＶ）元素㊂碳化保温时间为１ｈ的ＰＬＣ含氮元素相对较高，在热解碳化的过程中，这些氮原子会镶嵌在炭材料结构中，实现掺氮炭材料的构建，提高炭材料的电导率㊂但过长的碳化时间会使样品炭的氮元素降低，所以保温碳化１ｈ的ＰＬＣ电阻率相对其他较低㊂图６ｂ为碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨Ｃ１ｓ光谱，由图６ｂ可知，２８４．５，２８５．５和２８９ｅＶ处的元素结合能分别归属于Ｃ Ｃ㊁ＣＯＯＨ和Ｏ Ｃ Ｏ［２３］，Ｃ Ｃ峰的相对峰面积占比相对较高，说明其石墨化程度较高㊂ＸＰＳ分析表明，ＰＬＣ的表面不仅存在大量的含氧基团，还有少量的含氮基团，这可能是由于液氮预处理过程中或是在氮气条件下碳化过程中，氮原子附着木质素表面，这可以极大地增强木质素炭材料的导电能力㊂虽然含氧官能团可以作为发生化学反应的活性位点来提高炭材料单位体积所能释放出的电量，但过量的氧元素会影响生物质炭材料的导电性，电导率的增加与氧元素含量的降低和粒径的变化有关［２４］㊂图６㊀不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＰＳ全谱扫描图（ａ）和碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨率Ｃ１ｓ谱图（ｂ）Ｆｉｇ．６㊀ＸＰＳｆｕｌｌｓｃａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＬＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ（ａ）ａｎｄｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＣ１ｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＬＣａｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１ｈ（ｂ）㊀㊀２．８㊀ＰＬ热解碳化过程官能团演变分析ＰＬ碳化１ｈ的热重（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）㊁微分热重（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＤＴＧ）曲线及其热解产物实时红外光谱图，如图７所示㊂由图７ａ可以看出，ＰＬ热解碳化过程为不断放热过程，但ＤＴＧ曲线呈现了３个明显的失重峰和４个不明显的失重峰㊂第１个明显失重峰出现在１０ｍｉｎ左右，这是ＰＬ水分蒸发的过程，这说明ＰＬ在碳化过程中，１０ｍｉｎ之前没有杂质成分产生挥发；第２个明显失重峰出现在３０ ４０ｍｉｎ之间，这时ＰＬ热解阶段主要是气体溢出，并出现最大失重峰值㊂图７ｂ为ＰＬ热解气体产物的红外光谱图㊂在３０ｍｉｎ时的ＰＬ热解气体中ＣＯ２的析出量明显增多，这可６２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能能是由于苯丙烷侧链上的官能团开始发生裂解产生ＣＯ２㊂随着时间延长，ＣＯ２㊁ＣＯ等碳氧化合物气体和甲醛等碳氢化合物气体也开始逐渐析出㊂第３个明显失重峰出现在５０ｍｉｎ左右，这时ＰＬＣ基本形成㊂在这段时间里，ＰＬＣ中剩余的甲氧基㊁碳氢双键㊁碳氢键和芳香环等进一步发生热解，ＰＬＣ红外光谱中出现Ｃ Ｈ的特征峰㊂当热解时间为９０ｍｉｎ左右，ＤＴＧ出现２个失重峰，这时ＰＬＣ开始生成石墨微晶结构，杂质已经完全析出㊂当热解时间超过９０ｍｉｎ，曲线变化趋于平滑，这说明９０ｍｉｎ后石墨化程度较高，气体产物主要为ＣＯ和少量的ＣＨ４等碳氢化合物，而ＣＯ随着时间延长，析出量也不断减少㊂图７㊀ＰＬ碳化１ｈ的热重和微分热重曲线（ａ）㊁热解气体释放实时红外光谱图（ｂ）Ｆｉｇ．７㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＰＬｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１ｈ（ａ）ａｎｄｔｈｅｒｅａｌ⁃ｔｉｍｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｇａｓｄｕｒｉｎｇｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ｂ）３㊀结㊀论以工业废弃物酶解木质素为原料，不添加任何催化剂只通过简单的液氮冷冻⁃真空解冻预处理，结合一次碳化步骤制备了木质素导电炭材料（ＰＬＣ）㊂液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素在高温下的炭产率提高，并且生物质炭材料石墨化提前，更易形成石墨微晶提高导电性能，当碳化温度为１０００ħ时，电阻率就可以达到０．１１２Ω㊃ｃｍ㊂ＰＬＣ均为无定型炭，主要含有Ｃ㊁Ｏ和少量Ｎ元素，随着碳化保温时间的增加，无定形态增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低㊂因此，预处理后的木质素导电炭能够充分地节约时间成本，提高了工作效率，并且为工业废弃物木质素的高附加值利用和生物质炭材料在导电性能方面的研究提供了更多的新思路㊂本研究不仅为以后通过催化等工艺优化导电炭材料的性能奠定了基础，也为预处理制备木质素导电炭提供了理论基础㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］周建斌，周秉亮，马欢欢，等．生物质气化多联产技术的集成创新与应用［Ｊ］．林业工程学报，２０１６，１（２）：１－８．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１６．０２．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＺＨＯＵＢＬ，ＭＡＨＨ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙ⁃ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，１（２）：１－８．［２］孙卓华，王雪琪，袁同琦．基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（４）：１－１２．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１１０３１．ＳＵＮＺＨ，ＷＡＮＧＸＱ，ＹＵＡＮＴＱ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｖａｌｏｒｉ⁃ｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｌｉｇｎｉｎ⁃ｆｉｒｓｔｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（４）：１－１２．［３］ＳＨＡＲＭＡＡ，ＢＡＬＤＡＳ，ＣＡＰＡＬＡＳＨＮ，ｅｔａｌ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｚｙｍｅｓｆｏｒａｇｒｏ⁃ｂｉｏｍａｓｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅ⁃ｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２２，３４７：１２６７０６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０２２．１２６７０６．［４］ＯＧＩＮＮＩＯ，ＳＩＮＧＨＫ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｉｇｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｅｒｂａｃｅｏｕｓｂｉｏｍａｓｓｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｃｈａｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，８（５）：１０４１６９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｅ．２０２０．１０４１６９．［５］ＬＵＸＹ，ＧＵＸＬ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔｕｐｇｒａｄｉｎｇｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＢｉｏｆｕｅｌｓａｎｄＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，２０２２，１５（１）：１０６．ＤＯＩ：１０．１１８６／ｓ１３０６８－０２２－０２２０３－０．［６］ＦＵＭ，ＺＨＵＺＴ，ＺＨＡＮＧＺＨ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓｏｆＮｉ（ＯＨ）２／ｓｏｒｇｈｕｍｓｔａｌｋｂｉｏｍａｓｓｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２０，８４６：１５６３７６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０２０．１５６３７６．［７］ＷＡＮＧＹＦ，ＺＯＵＳＪ，ＨＵＷＰ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｇｒａ⁃ｐｈｅｎｅ⁃ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｌａｋｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｎｄｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２２，９２８：１６７１７６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０２２．１６７１７６．［８］ＰＡＲＩＭＥＬＡＺＨＡＧＡＮＶ，ＹＡＳＨＷＡＴＨＰ，ＡＲＵＫＫＡＮＩＰＵＳＨ⁃ＰＡＲＡＪＡＮＤ，ｅｔａｌ．Ｒａｐｉｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｏｘｉｃｒｅｍａｚｏｌｂｒｉｌｌｉａｎｔｂｌｕｅ⁃ＲｄｙｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇＪｕｇｌａｎｓｎｉｇｒａｓｈｅｌｌｂｉｏ⁃ｍａｓｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｄｓｏｒｂｅｎｔ：ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｉｓｏ⁃７２１林业工程学报第８卷ｔｈｅｒｍ，ｋｉｎｅｔｉｃ，ａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２２，２３（２０）：１２４８４．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｉｊｍｓ２３２０１２４８４．［９］ＳＨＡＨＺＡＤＦ，ＫＵＭＡＲＰ，ＫＩＭＹＨ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｔｈｅｒｍａｌｌｙａｎｎｅａｌｅｄｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄｓｕｌｆｕｒ⁃ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｓａｓｈｉｅｌｄａｇａｉｎｓｔｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａ⁃ｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（１４）：９３６１－９３６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ００４１８．［１０］ＹＩＮＪ，ＺＨＡＮＧＷＬ，ＡＬＨＥＢＳＨＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０２０，４（３）：１９００８５３．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１９００８５３．［１１］王洁，高佳峰，李岩辉，等．基于酶解木质素的多孔炭负极制备与储锂性能［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（３）：１１３－１１９．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１００１０．ＷＡＮＧＪ，ＧＡＯＪＦ，ＬＩＹＨ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｌｉｇｎｉｎａｓａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（３）：１１３－１１９．［１２］ＺＥＮＧＺＨ，ＷＡＮＧＣＸ，ＺＨＡＮＧＹＦ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｌａｓｔｉｃｇｒａｐｈｅｎｅ／ｌｉｇｎｉｎ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏ⁃ｇｅｌｓｗｉｔｈｕｌｔｒａｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｈｉｅｌｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍ⁃ａｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（９）：８２０５－８２１３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ１９４２７．［１３］周慧龙，肖刚，吴荣兵，等．炭化温度对木质素导电炭石墨化结构的影响［Ｊ］．浙江大学学报（工学版），２０１４，４８（１１）：２０６６－２０７１．ＤＯＩ：１０．３７８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－９７３Ｘ．２０１４．１１．０２２．ＺＨＯＵＨＬ，ＸＩＡＯＧ，ＷＵＲＢ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｈａｒｃｏａｌｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ），２０１４，４８（１１）：２０６６－２０７１．［１４］ＩＳＨＩＩＴ，ＭＯＲＩＭ，ＨＩＳＡＹＡＳＵＳ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｈｉｇｈ⁃ｑｕａｌｉｔｙｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｖｉａｃａｔａｌｙｔｉｃｃａｒ⁃ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０２１，１１（３１）：１８７０２－１８７０７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｄ１ｒａ０２４９１ｄ．［１５］ＹＡＮＧＺＷ，ＧＵＯＨＪ，ＬＩＦＦ，ｅｔａｌ．Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｉｎｇａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＬｉ⁃ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｈａｒｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，２７（５）：１３９０－１３９６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｈｅｍ．２０１８．０１．０１３．［１６］司洪宇，杨黎军，孙坤元，等．超低温预处理对椰壳基活性炭物理特性的影响［Ｊ］．山东科学，２０１６，２９（６）：７４－７９．ＤＯＩ：１０．３９７６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－４０２６．２０１６．０６．０１２．ＳＩＨＹ，ＹＡＮＧＬＪ，ＳＵＮＫＹ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｃｏａｎｕｔａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒ⁃ｂｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，２９（６）：７４－７９．［１７］ＤＵＱＳ，ＬＩＤＰ，ＬＯＮＧＳＹ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｌｉｋｅｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｗｏｏｄ⁃ｅａｒａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｓｐｅｃｉａｌｌｙｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．ＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，９０：１０９－１１５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｄｉａｍｏｎｄ．２０１８．１０．０１１．［１８］张华，刘钟，左培仙，等．交联预处理对生物质石墨制备的影响［Ｊ］．森林与环境学报，２０２２，４２（１）：９６－１０３．ＤＯＩ：１０．１３３２４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｆｃｆ．２０２２．０１．０１２．ＺＨＡＮＧＨ，ＬＩＵＺ，ＺＵＯＰＸ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｉｎｇｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２２，４２（１）：９６－１０３．［１９］ＡＮＬＬ，ＳＩＣＬ，ＷＡＮＧＧＨ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｈｉｇｈ⁃ｍｏｌｅｃｕｌａｒ⁃ｗｅｉｇｈｔｌｉｇｎｉｎｂｙｍｏｄｅｒａｔｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｖｉａｉｎｓｉｔｕｅｔｈａｎｏｌ／ａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，２０１９，１２８：１７７－１８５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｄｃｒｏｐ．２０１８．１１．００９．［２０］许啸，肖刚，曹俊．木质素焦炭导电特性的拉曼分析［Ｊ］．东南大学学报（自然科学版），２０１３，４３（１）：１１５－１１９．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－０５０５．２０１３．０１．０２２．ＸＵＸ，ＸＩＡＯＧ，ＣＡＯＪ．Ｒａｍａｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｈａｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉ⁃ｔｉｏｎ），２０１３，４３（１）：１１５－１１９．［２１］ＷＡＮＧＫＢ，ＣＡＯＸＲ，ＷＡＮＧＳＥ，ｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄａｎｄｐｏｌｙｔｈｒｅａｄｅｄＣｏⅡ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｕｌｔｒａｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｎｅｒｇｙｄｅ⁃ｌｉｖｅｒｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１０）：９１０４－９１１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ１６１４１．［２２］ＧＥＭ，ＨＡＮＹＱ，ＮＩＪＸ，ｅｔａｌ．Ｓｅｅｋｉｎｇｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｆｒｏｍｎａｔｕｒｅ：ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ⁃ｂａｓｅｄＡＩＥｇｅｎｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｒｏｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０２１，４１３：１２７４５７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｅｊ．２０２０．１２７４５７．［２３］ＣＨＥＮＷＭ，ＷＡＮＧＸ，ＦＥＩＺＢＡＫＨＳＨＡＮＭ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｏｘｙｇｅｎ⁃ｅｎｒｉｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，５４０：５２４－５３４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｉｓ．２０１９．０１．０５８．［２４］ＫＡＮＥＳ，ＵＬＲＩＣＨＲ，ＨＡＲＲＩＮＧＴＯＮＡ，ｅｔａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｃｈａｒ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｎＴｒｅｎｄｓ，２０２１，５：１０００８８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｔｒｅ．２０２１．１０００８８．（责任编辑㊀丁春香）８２１。
生物质,硬碳和软碳转变规律
生物质,硬碳和软碳转变规律摘要：1.生物质的重要性2.硬碳和软碳的定义及转化规律3.生物质向硬碳和软碳转化的过程4.转化技术的应用和前景5.我国在该领域的研发进展正文：硬碳和软碳是生物质转化过程中的两种重要碳形态。
生物质作为一种可再生的碳源，在我国得到了广泛的关注和应用。
本文将探讨生物质向硬碳和软碳转化的规律，分析转化技术的应用和前景，并介绍我国在生物质转化领域的研发进展。
一、生物质的重要性生物质资源丰富，具有可再生、可持续发展的特点。
它含有丰富的有机物，是地球上碳循环的重要组成部分。
利用生物质资源，可以减少对化石能源的依赖，降低温室气体排放，有利于环境保护和节能减排。
二、硬碳和软碳的定义及转化规律硬碳是指生物质在高温高压下形成的碳材料，具有良好的石墨化性能。
软碳则是指生物质在低温低压下形成的碳材料，石墨化程度较低。
生物质向硬碳和软碳的转化规律主要取决于生物质的类型、转化条件和后处理工艺。
三、生物质向硬碳和软碳转化的过程生物质转化过程主要包括生物质预处理、生物质热解、碳化及石墨化等步骤。
在生物质预处理阶段，通过化学法、物理法等方法提高生物质的转化效率。
在热解阶段，生物质在高温下分解产生气体、液体和固体产物。
碳化阶段是将热解产物中的碳元素富集，形成碳材料。
石墨化阶段是通过高温高压处理，使碳材料具有较好的导电性能。
四、转化技术的应用和前景生物质向硬碳和软碳的转化技术在能源、材料、环保等领域具有广泛的应用前景。
硬碳可用于电池、超级电容器等能源存储设备，软碳可作为碳素原料应用于碳纤维、碳纳米管等高新材料。
此外，生物质转化技术还可以减少温室气体排放，治理土壤污染，改善生态环境。
五、我国在该领域的研发进展我国在生物质转化领域取得了世界领先的研究成果。
在生物质资源开发、转化技术研究、产业链建设等方面取得了显著的进展。
政府和企业纷纷加大对生物质转化技术的投入，推动产业化进程。
同时，我国还积极参与国际合作，引进国外先进技术，提高自主研发能力。
木质素的氧化分解机理
木质素的氧化分解机理
木质素的氧化分解机理是指，木质素在氧气的作用下，经历一系
列复杂化学反应而降解。
氧化分解过程可以分为三个阶段：
1. 初始阶段：由于木质素的化学结构十分复杂，它在氧气存在
的条件下很容易发生电子转移反应，形成半醛、半酸、氧化木质素等
间过化合物。
同时，氧化木质素还能与自由基发生反应，形成大量的
自由基中间体，这些中间体进一步引发链反应。
2. 中间阶段：在半醛和半酸等中间体的作用下，木质素结构开
始逐渐裂解，形成一系列更加简单的化合物，例如醛、酮、酸等。
此
过程中，木质素分子中的芳香结构、侧链结构等开始失去，相应的化
学物质也在逐渐产生。
3. 最终阶段：当木质素分子中的原子、基团等逐渐减少，它的
分解速率将逐渐降低，直到分解终止。
最终产物包括苯酚、苯醇、酚醛、羧酸等，这些化学物质也是木材氧化分解腐烂后的主要组成部分。
总体来说，木质素的氧化分解是一种复杂而持续的过程，过程中
需要较高的温度和氧气浓度。
同时，木质素的分解产物对于生物生长、土壤形成、固碳等环境作用具有重要意义。
木质素热裂解方式及其产物研究
木质素是植物细胞壁的重要组成部分，其热裂解是指在高温环境下，木质素分子发生断裂和重组反应，生成不同的化合物。
木质素热裂解主要有以下几种方式：热解：木质素的热解是指在高温下，由于木质素中的化学键断裂，产生大量的低分子量挥发性化合物。
此过程可以分为干燥、无水热解和干馏三个阶段。
干燥阶段主要是木材中非结合水的蒸发；无水热解阶段是木质素中化学键的断裂，生成小分子挥发性化合物；干馏阶段是指发生木材的碳化和生成二次反应产物。
炭化：木质素在高温下发生炭化反应，生成炭与焦油。
炭是由于木质素中的碳元素在高温下发生裂解和排除水分、氧气等元素而形成的纯碳。
焦油是指由高温下热裂解产生的液体产物，主要成分是多环芳香烃和酚类化合物。
高温裂解：在极高温度下，木质素分子中的键断裂，产生一系列小分子化合物，如酚类、羟基化合物、醛类和酮类化合物等。
木质素热裂解的产物主要包括以下几类：挥发性化合物：热解过程中，木质素分子中的化学键断裂，生成大量的挥发性化合物。
主要包括酚类化合物、醛类、酮类、羟基化合物等。
这些化合物在木材加工和细胞生物化学反应中具有重要的应用价值。
焦油：热裂解会生成液体产物，称为焦油。
焦油是一种复杂的混合物，主要由多环芳香烃和酚类化合物组成。
焦油在木材炭化和化学工业中具有广泛的应用。
炭：高温下，木质素分子中的碳元素发生裂解和排除水分、氧气等元素后形成的纯碳。
炭具有高热稳定性和吸附性能，可用于制备高性能材料、环境保护和能源存储等领域。
以上是关于木质素热裂解方式及其产物的简要介绍，研究木质素热裂解可以帮助我们更好地了解木质素的结构与性质，并为木材加工、生物质能源开发等领域提供科学依据。
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一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程
一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程一、背景介绍微晶石墨-硬碳复合负极材料是锂离子电池中一种重要的电极材料，具有高比容量、优异的循环性能和良好的电导率。
它的制备方法和流程对于电池性能的提升起着至关重要的作用。
本文将介绍一种制备微晶石墨-硬碳复合负极材料的方法与流程，并对其进行深入分析和评估。
二、制备方法1. 材料准备：选择适量的微晶石墨粉和硬碳前驱体。
2. 混合均匀：将微晶石墨粉和硬碳前驱体按一定比例混合均匀，确保两者充分接触。
3. 添加粘结剂：在混合物中添加合适的粘结剂，提高复合材料的结合强度。
4. 成型压片：将混合物进行压片成型，制备成需要的形状和尺寸。
5. 热处理：通过高温热处理使粘结剂烧结，形成微晶石墨-硬碳复合材料。
三、流程分析1. 材料选择：微晶石墨和硬碳前驱体是制备复合负极材料的基础，选择合适的原料对于最终材料性能至关重要。
2. 混合均匀：混合均匀是保证两种材料充分接触的前提，对于复合材料的性能具有重要影响。
3. 粘结剂选择：粘结剂的添加可以提高复合材料的结合强度，但过多的粘结剂会影响复合材料的比容量和循环性能。
4. 成型压片：成型压片的形状和尺寸决定了最终复合材料的形态和应用场景。
5. 热处理：热处理是使得粘结剂烧结，微晶石墨和硬碳充分结合的关键步骤。
四、个人观点与理解微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法涉及到多个环节，每个环节都对最终材料性能起着至关重要的作用。
在实际操作中，需要严格控制每个步骤，以确保最终材料具有良好的电化学性能和循环稳定性。
随着锂离子电池的广泛应用，对于微晶石墨-硬碳复合负极材料的研究和制备技术也将会得到进一步的深化和拓展。
总结回顾通过本文对一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法与流程进行全面评估和深入分析，我们对该材料的制备工艺有了更加清晰的认识。
在实际操作中，我们需要注重材料的选择、混合均匀、粘结剂的添加、成型压片和热处理等关键环节，以确保最终材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
高定向热解石墨
HOPG“常用”石墨，尤其是天然石墨，由于大量缺陷和夹杂物而表现出非常不完美的结构。
开发了许多技术用于制备完美的石墨样品，以利用其独特的结构。
其中，有机化合物的热解是最常见和有效的。
热解石墨是石墨材料，其具有垂直于基材表面的c轴的高度优选结晶取向，通过热解碳的石墨化热处理或通过在2500°K以上的温度下的化学气相沉积获得。
通过在约3300°K的压缩应力下退火热解石墨，产生高度取向的热解石墨（HOPG）。
因此，HOPG是高度有序形式的高纯度热解石墨（杂质水平为10ppm灰分或更好）。
HOPG的特点是最高程度的三维排序。
密度，晶格参数，平面中优选的取向（0001）和HOPG 的物理性质的各向异性接近于天然石墨矿物的那些。
特别是，与云母一样，HOPG属于层状材料，因为其晶体结构的特征在于堆叠的平行层中的碳原子排列- 二维和单原子厚的碳形式，称为石墨烯。
石墨结构可以描述为这些相同的铆接平面的交替连续。
单个平面内的碳原子比来自相邻平面的碳原子相互作用强得多。
这解释了石墨的特征性切割行为。
石墨烯- 平面，六角形排列的碳原子。
石墨烯的晶格由两个等效的互穿三角形碳亚晶格A和B组成，每个亚晶格包含一半的碳原子。
单个平面内的每个原子都有三个最近的邻居：一个子格子的位置（A - 用红色标记）位于由另一个子树的最近邻居定义的三角形的中心（B - 用蓝色标记）。
因此，石墨烯的晶格具有两个碳原子，每个晶胞称为A和B，并且在任何晶格位置周围120°旋转下是不变的。
通过最短键连接的碳原子网络看起来像蜂窝状。
但在散装HOPG 中，即使在双层石墨烯中，A-和B-位C原子变得不等价（包括表面上的那些）：相邻石墨烯片上的两个耦合六角形晶格根据Bernal ABAB堆叠排列，当每个A型上（表面）层中的原子直接位于相邻下层中的A型原子上方，而B型原子不位于另一层中原子的正下方或上方，而是位于空隙- 中心一个六边形。
木炭制取的原理
木炭制取的原理木炭是一种由木材经过高温热解后制取的固体炭素材料。
制取木炭的原理是通过木材在高温下热解，将其中的非炭质成分挥发掉，使得最终残留的碳质成分达到较高的纯度和固定的孔隙结构。
木炭制取的步骤一般包括前期处理、干馏和冷却三个过程：1. 前期处理：包括对原材料木材的选择和加工。
选择适合制取木炭的木材，常见的有柏木、柚木、橡木等，这些木材具有较高的碳含量和密度。
对于原材料木材，一般需要经过去皮、碎块等加工措施，以便更好地进行热解炭化。
2. 干馏：将经过前期处理的木材放入密闭的高温炉中，进行干馏过程。
首先，炉内的温度升高到约200左右，此时木材中的水分开始蒸发，炉内的压力逐渐增大。
当温度升至300左右时，木材中的挥发性有机物开始分解，并产生一些气体（如水蒸气、甲醛、醋酸等）。
此时的干馏过程被称为“干馏初期”。
3. 冷却：在干馏初期结束后，将炉内温度继续升高，达到约500时，木材中的非炭质成分几乎被完全挥发掉。
此时开始进入“冷却期”，炉内的温度开始降低。
在冷却过程中，通过向炉内通入一些较冷的气体（如冷空气或水蒸气），能够更好地促进炭化过程的进行，使得木材中的炭质成分得到更好地保留。
在冷却期结束后，炉内温度降至50以下，即可得到制取完成的木炭。
木炭制取的原理是基于木材在高温下的热解过程。
热解是指将有机物在高温下分解为较简单的物质的化学反应。
在干馏过程中，木材中的非炭质成分会分解为气体，而碳质成分则残留下来。
这种热解的原理可以通过化学和物理两个方面解释。
从化学角度来看，热解过程中，木材中的纤维素、半纤维素和木质素等有机物质会分解为一系列挥发性有机物。
这些挥发性有机物通常是由碳、氢、氧等元素组成的，如甘油、醛类、酮类等。
随着温度的升高，这些有机物会逐渐挥发，而残留下来的碳质成分将逐渐增多。
从物理角度来看，热解过程中木材的纤维结构也会发生改变。
木材纤维中形成的孔隙结构会随着温度的升高而扩大。
在冷却过程中，一些气体被引入孔隙中，使得最终制取的木炭具有较高的比表面积和孔隙率。
木质素二聚体模型化合物的c-o和c-c断键
木质素二聚体模型化合物的c-o和c-c断键
木质素是一类天然存在于植物细胞壁中的多聚酚化合物，主要由苯丙烷类单体经过过氧化或缩合反应形成。
木质素的结构单元主要包括芳环和侧链，其中C-O和C-C键是木质素分子中最常见的键。
木质素二聚体是由两个木质素单体经过键合反应形成的化合物，其结构比较复杂，包含有多个C-O和C-C键。
在木质素二聚体模型化合物中，C-O键是比较常见的一种键，主要是木质素单体侧链中的醇基与羟基或羧基之间的键。
C-O键的断裂往往会导致木质素二聚体结构的改变，影响其性质和应用。
木质素二聚体中C-O键的断裂通常是在酸性或碱性条件下发生的，如在酸性条件下，醇基会被质子化生成离子态，然后与羟基或羧基发生亲核取代反应形成醚键或酯键。
除了C-O键的断裂外，木质素二聚体模型化合物中的C-C键的断裂也是很重要的。
C-C键是木质素单体芳环结构中的键，通常由芳环上两个相邻碳原子之间的σ键和π键构成。
C-C键的断裂往往会导致木质素二聚体结构的重组和重排，形成新的分子或官能团。
木质素二聚体中C-C键的断裂往往是在高温或光照条件下发生的，如在热解或辐射条件下，芳环结构中的C-C键会发生紫外辐射诱导的裂解反应，产生活性基团或自由基，从而引发木质素二聚体的结构变化。
总的来说，木质素二聚体模型化合物中的C-O和C-C键的断裂对于其结构和性质具有重要的影响。
通过深入研究C-O和C-C键的断裂机制和规律，可以更好地了解木质素二聚体的结构和性质，为其在环境保护、生物材料和生物能源等领域的应用提供理论基础和技术支持。
希望本文的内容能够对木质素二聚体模型化合物中C-O和C-C键的研究有所启发和帮助。
炭黑是怎样得到的原理
炭黑是怎样得到的原理
炭黑的生产工艺和生成原理可以概括为以下几点:
1. 原料
生产炭黑最基本的原料是烃类物质,主要包括沥青、煤焦油、天然气等。
这些含碳物质在高温分解可以生成炭黑。
2. 热分解反应
将烃类原料在无氧或缺氧条件下进行热分解,在高温下发生裂解反应,生成大量自由基和不饱和化合物。
3. 聚合生成核
自由基和不饱和小分子互相加成聚合,形成许多细小的初级团聚体,这些团聚体成为后续生成炭黑微粒的核心。
4. 增大团聚体
随着反应的进行,越来越多的自由基向核聚合,团聚体不断增大,形成各向同性的球形颗粒。
5. 表面木质素化反应
团聚体表面会发生木质素化,生成许多芳香环结构,这使得炭黑表面结构紧密,具有很高的化学稳定性。
6. 停止生长
当团聚体长大到一定程度,热运动效应使其停止生长,此时便形成了一定尺寸的炭黑微粒。
7. 收集与加工
收集反应生成的炭黑烟气,经过精炼、干燥、磨碎等工序,制成不同种类、规格的商业炭黑产品。
8. 工艺parameter控制
通过控制反应温度、原料组分、停留时间等参数,可以精确调节生产出具有不同性能的炭黑产品。
综上所述,这就是利用热分解和聚合反应实现炭黑合成的基本过程和机理。
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木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机
理
（最新版）
目录
一、引言
1.1 木质素的来源和性质
1.2 高温热解过程对木质素的影响
1.3 硬碳结构的定义和性质
二、类石墨微晶的生长与定向构筑
2.1 类石墨微晶的生成过程
2.2 类石墨微晶的定向构筑
2.3 类石墨微晶的生长与定向对硬碳结构性质的影响
三、木质素高温热解过程中硬碳结构的形成机理
3.1 木质素在高温热解过程中的转化
3.2 类石墨微晶生长与定向对木质素转化的影响
3.3 硬碳结构的形成机理
四、结论
4.1 木质素高温热解过程中硬碳结构的形成过程总结
4.2 对可持续发展的意义
正文
一、引言
1.1 木质素的来源和性质
第 2 页 共 3 页
木质素是一种天然的高分子化合物，广泛存在于植物的细胞壁中，具
有很高的稳定性和生物降解性。木质素的主要成分是芳香族化合物，包括
苯丙烷、木质素酸和木质素醇等。
1.2 高温热解过程对木质素的影响
高温热解是一种将木质素转化为硬碳结构的有效方法。在这个过程中，
木质素在高温条件下（通常在 300-1000 摄氏度之间）经历一系列复杂的
物理和化学反应，导致其结构和性质的改变。
1.3 硬碳结构的定义和性质
硬碳结构是一种由碳原子构成的稳定、坚硬的晶体结构，具有高的抗
磨损、抗腐蚀和抗热稳定性。硬碳结构主要由类石墨微晶组成，其特点是
具有大量的微晶结构和少量的杂质。
二、类石墨微晶的生长与定向构筑
2.1 类石墨微晶的生成过程
在木质素高温热解过程中，类石墨微晶是通过木质素中芳香族化合物
的反应生成的。这个过程包括脱水、脱氢和芳构化等反应，最终形成具有
石墨结构的微晶。
2.2 类石墨微晶的定向构筑
类石墨微晶在高温热解过程中，由于温度梯度和反应动力学的影响，
会自发地排列成一定的方向，形成定向构筑。这种定向构筑有利于提高硬
碳结构的稳定性和硬度。
2.3 类石墨微晶的生长与定向对硬碳结构性质的影响
类石墨微晶的生长与定向对硬碳结构的性质有重要影响。微晶的大小
和形状决定了硬碳结构的密度和孔隙结构，而微晶的定向构筑则影响了硬
碳结构的力学性能和热稳定性。
三、木质素高温热解过程中硬碳结构的形成机理
第 3 页 共 3 页
3.1 木质素在高温热解过程中的转化
在高温热解过程中，木质素首先经历脱水、脱氢等反应，生成芳香族
化合物。随后，这些芳香族化合物通过芳构化反应，形成具有石墨结构的
微晶。
3.2 类石墨微晶生长与定向对木质素转化的影响
类石墨微晶的生长与定向对木质素的转化有重要影响。微晶的生长可
以提高反应速率，促进木质素的转化；而微晶的定向构筑则有利于提高硬
碳结构的稳定性和硬度。
3.3 硬碳结构的形成机理
硬碳结构的形成主要是通过类石墨微晶的生长与定向构筑实现的。在
高温热解过程中，类石墨微晶的生长与定向使得木质素转化为具有石墨结
构的硬碳结构。
四、结论
4.1 木质素高温热解过程中硬碳结构的形成过程总结
木质素在高温热解过程中，通过类石墨微晶的生长与定向构筑，实现
了向硬碳结构的转化。这个过程包括了脱水、脱氢、芳构化等反应，以及
微晶的生长和定向。
4.2 对可持续发展的意义
木质素高温热解过程中硬碳结构的形成，为实现木质素的高效利用提
供了新途径。