镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究

研究·开发
ＥＬＡ啪ＭＥＲＩＣＳ 弹性体，２０１０—０４—２５，２０（２）：３２～３５ ＣＨｌＮＡ
镍系ＳＢＳ加氢反应机理及加氢催化剂制备研究＊
贺小进，李伟，梁爱民，陈建军，王爱东，胡保利，石建文，陈淑明
（中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院锂系部，北京１０２５００）
摘要：对镍系ＳＫＳ催化加氢机理进行了探讨，对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质 量浓度为２～４ ｇ／Ｌ。陈化温度为５０～７０℃，门（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）为３～６时催化剂活性最高。向待加氢胶液中 加入一定量破杂剂Ａ可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定 性，常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
Ｇ—Ｃ＋ＨＮｉ（Ｒ７ＣＯ（）＞——，Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｎｉ（Ｒ’Ｃ００）
Ｈ＿ＬＬＮｉ（Ｒ，Ｃ００）＋Ｈ。一
Ｓｌｏａｎ等‘８１首次提出了以镍盐（乙酰丙酮镍、 醇镍和酚镍）和三烷基铝为催化剂对不饱和烯烃 化合物加氢，其反应机理如下：
Ｒ３Ａｌ＋Ｍ）（，ｌ—一Ｒ２ＡｌＸ＋ＲＭＸ．一１
ＲＭＫ一１＋Ｈ２一ＲＨ＋ＨＭ ｘ，ｌ—ｌ ＣＩ ＝Ｉｆ＋ＨＭＫｌ一Ｈ－ｒＣ＿Ｍｋ
常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
参考文献：
Ｃ１３ Ｇｉｏｖａｎｎｉ Ｄｏｚｚｉ．Ｓａｌａｔｏｒｅ Ｃｕｃｉｎｅｌｌａ ａｎｄ Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍａｚｚｅｉ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ｏｌｅｆｉｎｉｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ＇］．Ｉｔａｌｙ Ｐａ— ｔｅｎｔ：１６０２１４５，１９７８—０３—１２．
装＼雠蛹疑
反应时间／ｒａｉｎ （ｃ）催化剂用量为０．０７９Ｎｉ／１００ ｇ聚合物
图１ ｎ（ＡＩ）／ｎ｛Ｎｉ）对加氢效果的影响
由图ｌ可知，在各种不同催化剂用量下ｎ（Ａ１）／ ｎ（Ｎｉ）对加氢催化剂的活性有一定影响，且有一最 佳范围。当催化剂用量为０．０４＂－－０．０７ ｇ Ｎｉ／ｌＯＯ ｇ 聚合物时ｎ（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）比为３～６的效果均较好。 ３结论
关键词：加氢催化剂；陈化；活性中心 中图分类号：ＴＱ ３３４．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｉ００５—３１７４（２０１０）０２—００３２－０４
氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物 （ＳＥＢＳ）保持了苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共 聚物（ＳＢＳ）的热塑性和高弹性，具有优异的耐热、 氧及抵御紫外线照射等性能，其应用范围不断扩 大，价值也远高于ＳＢＳ，属第二代热塑性弹性体。
（１）向待加氢胶液中加入一定量有机金属化 合物破杂剂Ａ可使催化剂活性及稳定性有一定
程度提高。
（２）通过对催化剂制备工艺优化使催化剂活
性及稳定性大大提高，当催化剂组分质量浓度为 ２＂－－－４ ｇ／Ｌ，陈化温度为５０，－一７０℃，押（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）为
３＂－－６时催化剂活性最高。 （３）用该法制备的催化剂有较好的稳定性，
的模型进行了简化，认为镍氢化合物和双键之间 存在下列反应机理：
ＨＭＫ—ｌ＋ｃ—ｃ丢等Ｋ，Ｈ一卜ｃ—Ｍｘ，ｒｌ ＾ｚ
（１）
Ｈ卜—ｃＣＩ——ｃＩ—ｒＭＭｘｋ，＋。Ｈ＋Ｈ２。ｊ』０ ＨＨ—＿ｒＬｒＬＨＨ
＋ＨＭＸ．一ｌ
（２）
式中ＭＸ一，为催化剂。其中方程（１）为控制
一蔓［￡三ｇ一 ｋ，２［－ＨＭＸ．－１］［－Ｃ—Ｃ］［Ｈ２］一 步骤。中间产物ＨＣ—ＣＭＫ—ｔ在反应过程中的浓
Ｈ—Ｃ—Ｃ—ＭＸ，ｒｌ＋Ｈ２—一
Ｈ—Ｃ＿—Ｃ—Ｈ＋ＨＭＸ，１．
Ｈ～Ｇ—Ｃ—ＭＸ，１＋ＨＭＸｎ－－ｌ—一
Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｈ＋（ＭＸ。一１）２
（Ｍｘ，ｌ一１）２＋Ｈ２—２ＨＭＸ一１
ＲＣＨ２ＣＨ２ＭＸ—ｌ—一ＨＭＸ一１＋ＲＣＨ—ＣＨ２ Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ａ Ｅｓｅｏｂａｒ Ｂａｒｒｉｏｓ等［９～１２］对Ｓｌｏａｎ
度保持不变。得到的反应方程式为：
ｃｌｔ
ｋ２＋志３［Ｈ２］
肛揣 ｋＪ－ＨＭＸ。一１］［Ｃ—Ｃ］
（３） （４）
由以上反应机理可知，在加氢催化剂制备过 程中高价镍被还原成了低价，且在加氢反应过程 中存在着ＮｉＨ化合物。同时由式（３）可见．加氢 反应速率与催化剂浓度及碳碳双键浓度呈一级关 系，但与氢压的反应级数还不能确定。
Ｃ２］贺小进．氢化ＳＢＳ国内外现状及发展趋势［Ｊ］．化工新型材 料。２００８，３６（９）：１０～１５．
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［４］华士英，唐学明．用ＥＳＲ研究镍催化体系合成顺式聚丁二 烯口］．吉林大学自然科学学报，１９８２，（４）：９１～９５．
国内在镍系催化剂用于ＳＢＳ加氢方面曾做 过大量工作，但普遍催化剂用量偏大、稳定性不 好。加氢反应效率相对较低。为解决以上问题，作 者从催化活性机理研究人手，对催化剂制备工艺 及加氢工艺条件进行了优化，使催化剂活性及稳 定性、加氢反应效率均有较大幅度提高。
１ 实验部分
１．１原材料 ＳＢＳ胶液：质量分数为１０％，相对分子质量
ＳＢＳ加氢催化剂分非均相和均相。非均相催 化剂用于ＳＢＳ加氢时需高温、高压、高催化剂用 量，且加氢选择性较差。均相催化剂用量少、反应 条件温和、加氢选择性好［１ｊ，主要包括茂钛及镍系 等，其中茂钛催化剂活性最高，但合成复杂、价格 较贵；镍系催化剂活性相对较低，但合成简单、价 格便宜、原料易得。最终产品纯净度高。２种催化 剂各有其特点，据了解在已工业化的产品中茂钛 及镍系催化剂用量几乎各占一半【２］。
由镍系催化剂加氢反应机理可知：加氢反应 过程中催化活性中心为０价和＋１价镍的混合 物，因此０价和＋１价镍的多少及０价和＋１价镍 在混合物中的比例就决定着加氢催化剂活性的高 低，而行（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）比的大小可以调节它们的比 例，下面考察不同催化剂用量时”（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）对 催化剂活性及加氢反应效率的影响，结果见图１。
由于有机酸镍和烷基铝反应为放热反应，若 组分浓度过大或混合速度太快会使局部浓度过 大，从而导致局部温度太高或镍还原过度而影响 催化剂活性，因此必须选择合适的组分浓度并且 二者要缓慢混合。实验中将环烷酸镍和三异丁基 铝用惰性溶剂稀释至一定浓度后混合陈化，然后 加到ＳＢＳ溶液中进行加氢反应，反应时间１ ｈ，以 ＳＢＳ加氢度达到９８％为目标考察对催化剂活性 的影响，结果见表２。
向高纯氮抽排后的陈化釜中加入一定量Ｎｉ 溶液，然后在搅拌下加入一定量Ａｌ溶液，在一定 温度下陈化一定时间后加入到用氮气抽排后含 ＳＢＳ胶液的预混釜中，搅拌均匀后用胶液泵打入 填料塔（或反应釜）中，在一定温度一定氢压下进 行加氢反应，按要求取样。胶样用无水乙醇凝聚 后在４０℃真空烘箱中干燥至恒重。 １．３分析方法
万方数据
第２期
贺小进．等．镍系ＳＢＳ加氢反应机理及加氧催化剂制备研究
·３３·
滇宝等认为ＳＢＳ加氢催化体系属宏观“均相”，微 观非均相。陈化液在Ｈｅ—Ｎｅ激光束路中呈现“丁 达尔”现象，是一种胶体体系嘲，并通过顺磁共振 仪确定了在该体系中确实存在着０价和＋１价 镍‘６｜。其反应机理如下‘５·７｜：
（１）活性中心的形成
［５３陈滇宝．仲崇棋．刘青．等．ＳＢＳ常压加氢反应的红外光谱表 征ＥＪ］．合成橡胶工业．１９９９。２２（４）：２１６．
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［７３李伟。贺小进．陈建军．等．丁苯嵌段共聚物加氢及性能研究 ［Ｊ］．弹性体。２００３，１３（５）：５～８．
收稿日期：２００９一ＩＩ一０４ 作者简介：贺小进（１９６２一），男．陕西蒲城人，高级工程师， 硕ｔ，长期从事高分子合成研究工作，已发表论文２０余 篇．获专利７项。 ＊中国石油化工总公司项目（４９９０２７）
为６．５×１０４，相对分子质量分布小于１．１，自制； 环烷酸镍（简称Ｎｉ）和三异丁基铝（简称ＡＩ）：浓度 分别为０．１ ｍｏｌ／Ｌ、０．０７ ｍｏｌ／Ｌ，工业级，北京燕 化公司合成橡胶厂；环己烷：质量分数不小于 ９９．６％，含水质量分数小于２×１０～，锦州化工 厂；氮气、氢气：质量分数大于９９．９９９％，北京普 莱克斯公司。 １．２实验步骤
由表２结果知，组分质量浓度为２－－－４ ｇ／Ｌ时 催化剂用量最少、活性最高。同时实验发现当组 分质量浓度太高（大于８ ｇ／Ｌ）时在催化剂制备过 程中会产生部分黑色胶状沉淀（大量零价镍聚 集），使催化剂活性大大降低，因此实验中应取催 化剂组分质量浓度在２～４ ｇ／Ｌ之间。 ２．４陈化温度对催化剂活性的影响
表２组分浓度对催化荆活性的影响
ｐ（组分）／＜ｇ－Ｉ，１）
１
２
３
４
５
６
簧毖詈墨暮笏嚣二，ｏ．ｏｓｏ ｏ．∞ｏ．㈣ｏ．蝴ｏ．∞ｓ ｏ．啪
表３陈化温度对催化剂蓿性的影响
陈化温度／℃０
２０
５０
６０
７０
８０
徽詈粲善瓣沁０．０７０ ０．０５０ ｏ－∞。………
由表３可以看出，陈化温度为５０～７０℃时加 氢催化剂用量最少、活性最高。另外实验对陈化 后催化剂的稳定性进行了考察，结果发现催化剂 陈化后常温放置１８ ｈ以及陈化催化剂与待加氢 ＳＢＳ溶液混合后常温放置一个月，催化剂活性几 乎没有降低，说明合适的陈化条件下镍系催化剂 具有很好的稳定性，这为该催化剂制备中试及工 业放大奠定了良好的基础。 ２．５ ｎ（ＡＩ）Ｉｎ（Ｎｉ）比对催化剂活性的影响
加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率受 许多因素影响，如体系中杂质、催化剂制备工艺、 加氢反应工艺等。下面分别对其进行研究。 ２．２破杂剂量对催化剂活性的影响
ＳＢＳ通常用烷基锂作引发剂聚合，聚合完成 后用终止剂终止，终止剂一般选用极性化合物如 水、醇或酚类等，本实验采用异丙醇作终止剂。终 止剂作为极性化合物能与加氢催化剂结合，因此 有可能会影响催化剂活性从而对加氢反应产生不 良影响，同时系统中的微量水、氧等也可能会对加 氢反应产生不良影响，为此有必要考察破杂剂用 量对加氢反应的影响。向含杂质的聚合物溶液中 加入一定量物质从而消除其对加氢反应的影响， 这一过程简称破杂。经筛选，金属有机化合物Ａ 是一种较好的破杂剂，下面考察破杂剂Ａ用量对 催化剂活性及加氢反应的影响，结果见表１。