国产镍基催化剂加氢性能研究
第４０卷第７期
２０１２年４月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．７
Ａｐｒｉｌ．２０１２
国产镍基催化剂加氢性能研究
路通，刘细本
（丽水学院理学院，浙江丽水３２３０００）
摘 要：国产镍基催化剂用于棕榈油加氢制硬化油的实验结果与进口催化剂进行比较表明，其催化性能基本达到替代进口催
化剂的水平；在此基础上，通过正交试验得出国产催化剂ＹＭ９００２用于棕榈油加氢过程中的最佳工艺操作条件为反应压力２．５ ＭＰａ，
反应时间６０ ｍｉｎ，催化剂用量为０．３％。
关键词：棕榈油；加氢；镍催化剂
中图分类号：ＴＱ６４４．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）０７—００９９—０２
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｈｙｄｒ０ｇｅｎａｔｉＯｎ ｏｆ Ｐａｌｍ Ｏｉｌ ｏｖｅｒ Ｄｏｍｅｓｔｉｃ Ｎｉ—ｂａｓｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ＬＵ ，ＬＩＵ Ｘｉ—ｂｅｎ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉｓｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｌｉｓｈｕｉ ３２３０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｌｍ ｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ｄｏｍｅｓｔｉｃ Ｎｉ——ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ＶＳ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ
ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ＹＭ９００２ ｍａｙ ｂｅ ａ ｓｕｂｓｔｉｔｕｄｅ ｆｏｒ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｓｕｂｓｅｑｕｎｅｔ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉ－
ｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ２ ＭＰａ，ｒｅａｃｔ ｔｉｍｅ ６０ ｍｉｎｕｔｅｓ，ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ０．３％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐａｌｍ ｏｉｌ；ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；Ｎｉ—ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ
棕榈油是世界油脂市场的重要组成部分，我国每年都大量
进口棕榈油用于化工行业和食品行业。棕榈油氢化后可降低油
脂的不饱和程度，从而提高油脂的熔点及稳定性，使其具有更广
泛的用途。目前国内油脂厂使用的加氢催化剂大部分需从国外
进口，来源单一，价格较贵，一般在１１～１５万／吨 。本文以国
内某公司生产油脂加氢催化剂为对象，考查其加氢催化性能，以
期能为国内众多油脂企业提供性价比更高的催化剂产品。
１ 实验材料及仪器
１．１ 主要原料
工业棕榈油：马来西亚产３３度棕榈油；氢气：工业级，纯度
９９．０％。
催化剂：国产ＹＭ９００１（实验室样品）；ＹＭ９００２（工厂样品）；
美国产１９９１；荷兰产ＰＲＩＣＡＴ９９１０。
１．２主要设备
高压反应釜：容积０．５ Ｌ，设计压力３．０ ＭＰａ，反应温度，搅拌
速度可由控制仪自动控制。
２实验方法
２．１氢化反应流程
按重量称取原料油，加入反应釜内，密封后，抽真空，开始通
电加热升温，当油温达到８０℃时，加人称量的催化剂，设备再次
密封，用氢气吹扫三次，再充氢气至实验压力，继续升温，当油温
达到１５０ ｏＣ时，开始搅拌，转速控制在７００ ｒ／ｍｉｎ，当油温升至
１９０ ｏＣ时，开始计时，控制反应温度在稳定在实验温度正负５
作者简介：路通（１９８８一），男，从事化工技术推广应用工作。 以内，同时注意在反应过程中补充氢气，使氢压控制在实验压
力，直至反应结束 Ｊ。
２．２检测方法
碘值（ＩＶ）测定：韦氏法；滑动熔点：毛细管法，折光指数
（６０℃）：阿贝折光仪。
２．３催化剂性能横向比较实验
参照某油脂厂加氢反应工艺条件，加入１００ ｇ棕榈油，在
２．０ ＭＰａ氢压下和２００ ｏＣ，分别选用四种不同催化剂０．２ ｇ，按照
前述氢化反应流程，反应１ ｈ后，取反应后产品分别作熔点、碘
值 及折光指数检测，比较各催化剂油脂加氢催化性能。
２．４正交实验设计
以碘值为优化目标，考查加氢反应的压力、时间以及催化剂
用量三个影响加氢反应成本的因素对反应的影响，采用三因素
三水平正交实验确定ＹＭ９００２催化剂用于加氢过程的最优工艺
参数，因素水平见表１，根据因素水平分组进行氢化反应，反应结
束后测量碘值。
表ｌ正交实验因素一水平
（下转第１０８页）
１０８ 广州化工 ２０１２年４月
赵贵清．焦炭质量对高炉冶炼过程的影响［Ｊ］．中国冶金，２００７， ［８］
ｌ７（１１）：１４—１７．
王再义，王相力，张伟，等．焦炭质量对高炉冶炼的影响［Ｊ］．鞍钢 ［９］
技术，２０１１（１）：ｌ６一ｌ９． 武彬．准确测定焦炭反应性试验方法探讨［Ｊ］．科技情报开发与经 ［１Ｏ］
济，２０１１，２１（２５）：１９４—１９５．
欧阳敏，彭霓如，夏伟，等．对焦炭反应性及反应后强度试验方法的 ［１１］ 探讨［Ｊ］．江西冶金，２００８，２８（１）：３６—３７．
黄合生，陈焕杰，姚雷．焦炭反应性及反应后强度检测方法研究 ［１２］ ［Ｊ］．南方金属，２００８（１）：３５—３７．
齐炜，郭珊珊，王利斌．焦炭反应性及反应后强度实验中注意事项 ［１３］
［Ｊ］．煤质技术，２００９（６）：２４—２６．
（上接第９９页）
３实验结果及讨论
３．１ 国产催化剂活性评价
表２催化剂横向评价结果
注：原棕榈油碘价＞５０折光指数１。４５０７。
从表２中数据可以看出：在相同条件下，国产实验室
ＹＭ９００１催化剂产品较两种进口催化剂活性都稍高，在达到要求
熔点时，所需的时间更短，结合其反应终了硬化后产品颜色偏黑
现象，初步判断该催化剂可能活性组分镍含量较高；而ＹＭ９００２
催化剂，相比进口１９９１催化剂活性高，但比进口９９１０催化剂活
性稍低，表明该国产规模化生产的催化剂产品能适用于生产工
业硬化油，硬脂酸。
３．２正交实验讨论
表３正交实验结果 蒋厚英．焦炭反应性及反应后强度试验方法优化［Ｊ］．四川冶金，
２００８，３０（６）：１８—２０．
申晓瑗，董旭滨．焦炭反应性及反应后强度试验中应注意的几个问 题［Ｊ］．冶金能源，２００６，２５（５）：６ｌ一６２． 智红梅．焦炭反应性与反应后强度的关系及其影响因素探讨［Ｊ］．
煤化工，２００７（３）：５７—５９． 李凤霞，周淑珍，申海根．焦炭热反应性试验误差的分析［Ｊ］．河南 冶金，２００５，１３（６）：２５—２６．
欧阳曙光，戴中蜀，李群，等．新型焦炭反应性测试系统的研制 ［Ｊ］ 武汉科技大学学报，２００４，２７（２）：１４０—１４１．
张前香，宋子逵，陈鹏．ＧＢ Ｔ４０００焦炭反应性测试实验设备的改进 ［Ｊ］．武钢技术，２０１０，４８（１）：４０—４２．
续表３
从表３极差结果得出影响氢化油碘值主次因素顺序为Ｃ＞
Ａ＞Ｂ，影响较大的为Ｃ和Ａ。表明催化剂用量和反应压力对棕
榈油加氢后碘值有较大影响；反应时间在本正交实验中对碘值
的降低影响不显著，表明该国产催化剂用于棕榈油加氢反应时
间可控制在１ ｈ内。从正交实验结果上看，理论最佳组合为
Ｃ３Ａ３Ｂ３，但考虑到生产成本预算，取ｃ Ａ Ｂ，，即最优的操作条件
是反应压力：２．５ ＭＰａ；反应时间：６０ ｒａｉｎ；催化剂用量：０．３％。
４ 结论
规模化生产的国产镍基催化剂ＹＭ９００２用于棕榈油催化加
氢基本达到进口催化剂的效果，该产品的上市将有利于稳定镍
基催化剂的价格。该催化剂用于３３度棕桐油加氢的最佳工艺
操作条件为：反应压力：２．５ ＭＰａ；反应时间：６０ ｍｉｎ；催化剂用量：
０．３％。
［２］
［３］ 参考文献
张玉军，陈杰珞．油脂氢化化学与工艺学［Ｍ］．北京：化学工业出版
社，２００４：３０—３５．
熊贵志，叶定清，陶毅．油脂氢化催化剂及其制法和应用［Ｐ］．ＣＮ：
１０４５８０８．１９９０—１０—０３．
钟国清．油脂碘值的测定及应用［Ｊ］．粮油食品科技，２００４：２９—３０．
镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈
镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈
李勋刚;杨森;钱超;陈新志
【摘 要】To study the catalysts for synthesis of Propionitrile by Acrylonitrile
in the gas phase,a sort of Ni catalysts were prepared by the impregnation
method.The factors that influence on catalyst performance were
investigated,including the loading capacity of Ni-Cu-Zn,reaction
temperature,reaction pressure,liquid hourly space velocity(LHSV) and mole
ratio of H2 to acrylonitrile.The experimental results showed that when
using the catalyst of mass fraction 5.7％ Ni,1.4％ Cu and 1.4％ Zn,under the
reaction conditions of reaction temperature 150℃,reaction pressure 0.5
MPa,LHSV 0.24 h-1,and ratio of H2 to acrylonitrile 12,the percent
conversion of acrylonitrile was 96％,the selectivity of the propionitrile was
94.9％.%为研究丙烯腈气固相加氢制备丙腈的催化剂,采用浸渍法制备了一种镍基催化剂,在固定床反应器中考察了Ni-Cu-Zn负载量、反应温度、反应压力、液时空速(LHSV)及氢腈物质的量比对催化剂性能的影响,并对催化剂的稳定性进行了研究.实验结果显示,使用质量组成为5.7％ Ni、1.4％ Cu、1.4％ Zn的催化剂,当反应温度150℃、反应压力0.5 MPa、丙烯腈液时空速为0.24 h-1、氢腈物质的量比为12时,丙烯腈的转化率为96％,丙腈选择性可达94.9％.
镍基纳米催化剂催化氨硼烷水解制氢的研究进展
SOLAR ENERGY 01/20170 引言
随着石油大量开采和环境日益污染，全球性
环境恶化和能源危机使寻找新的替代能源成为日
益紧迫的问题。在众多新能源中，氢能由于具有
清洁高效的优点，且可应用于生产生活中多个方
面，成为具有开发潜力的能源。在氢能源系统中，
安全、高效的储氢材料和技术是非常关键的环节
之一[1]。在众多储氢材料中，氨硼烷(NH3BH3，
AB)以其高质量储氢量(质量分数为19.6%)、高
稳定性、较低成本等优点成为最具有开发前景的
储氢材料之一。
氨硼烷无毒、安全、稳定且环境友好；可热
解释放氢气，但存在脱氢温度高、反应不易控制
[2]、会释放有毒物质[3]等问题。而氨硼烷通过
催化剂水解和醇解方式放氢则方便许多，选择
合适的催化剂，在室温下，1 mol AB可水解释
放3 mol H2，无有毒物质放出。因此，制备出性
能优良的催化剂成为研究的重点。
NH3BH3+2H2O NH4BO2+3H2 (1)
NH3BH3 + 4CH3OH NH4B(OCH3)4 + 3H2 (2)近年来，人们研究了多种金属催化剂，其中
贵金属(如金、银、铂、铕、铑、钯)具有很高
的催化性能来水解制氢，但从实际应用来看，人
们需找到一些低廉、高效的催化剂以降低制氢成
本。因此，人们开始关注便宜的过渡族纳米催化
剂，如镍、钴、铜、铁等。相较于钴基催化剂，
镍基催化剂更加廉价且环境友好。同时，镍可与
多种金属(金、银、钴、铜等)形成合金或固溶
体[4]。众多研究表明，镍基纳米颗粒及镍合金对
氨硼烷水解制氢有很好的催化效果[5-14]。另外，
镍基催化剂易于还原，进而起到理想的催化效果，
而无需预还原。本文综述了近年来的镍基纳米催
化剂催化氨硼烷水解制氢的研究进展。
1 单组分镍基纳米催化剂
单组分镍基纳米催化剂由于其制备简单、
组成单一、结构易于确定，有利于研究氨硼烷
的催化释氢机理而备受关注，其催化放氢的速
率总结见表1。
Yan等[5]将镍单质包覆在淀粉溶液中，通过镍基纳米催化剂催化氨硼烷水解制氢的研究进展
镍基电催化析氢催化剂的研究进展
镍基电催化析氢催化剂的研究进展
方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民
【摘 要】Hydrogen energy is one of the most useful energy in the world,
and the primary problem is how to produce hydrogen effectively and
continuously. The low-cost electrocatalysts with high perform-ance and
stability for hydrogen evolution reaction ( HER) play an important role for
improving hydro-gen production technologies. In this paper, the
development of Ni-related electrocatalysts for HER was reviewed. The
study on nickel oxides, double oxides/hydroxides, seleniums, and sulfides
were mainly focused. The synthesis, characterization, catalytic activity,
durability and the relationship between the structure and performance
were also discussed.%氢能是目前世界上公认的清洁能源之一,如何有效的可持续的产氢是人们步入氢能社会首要解决的问题.研发低成本,高性能,高稳定性的电催化析氢催化剂对提升产氢技术,促进氢能经济的发展具有重要意义.本文综述了近几年发展的镍基电催化析氢催化剂,重点介绍了镍的氧化物,镍的双层氧化物/氢氧化物,硒化物,硫化物等电催化析氢催化剂的研究和发展情况,对它们的合成方法、结构特性、催化活性、稳定性能以及微观结构和析氢性能之间的关系进行深入的探讨,并一一举例说明.
雷尼镍加氢催化剂基本性质
雷尼镍加氢催化剂基本性质
镍催化剂是催化金属的一种，是应用于化学反应的一种催化剂材料。它的种类比较多，其中发展最著名的是镍活性炭催化剂与雷尼奥镍加氢催化剂。
雷尼奥镍加氢催化剂是含羰基和有机氮基的甲烷型催化剂。该催化剂以蒸汽原料，镍，芳烃，有机氮组成，它能用来催化甲烷、乙烷、苯、二甲苯和乙醇加氢反应。作为一类甲烷型催化剂，它具有良好的热稳定性、灵敏度和活性，能够有效地抑制甲氧基芳基烃的生成，在中低温下具有不错的性能，比快速活化催化剂活性斟及水分离性好，它不但可以用于固定床反应系统，也可以应用于流动床反应系统，因此被广泛应用于加氢反应。
雷尼奥镍加氢催化剂的催化细节主要表现在以下几个方面：
1. 激活能力强：通过催化剂反应体系，使化学反应加速，从而提高反应的活化能，这个能力被称为激活能；
2. 产氢率高：雷尼奥镍加氢催化剂的镍含量较高，配体容易活化，由此提高产氢率；
3. 低温反应效率高： 因为 镍本身有很强的活性，不需要大量的能量就可以稳定地促进化学反应，使温度下能够达到理想的反应效率；
4. 烯烃烃烃烃热稳定性强，使得催化剂在反应期间更耐高温；
5. 催化活性好，使得化学反应可以完美地进行，即使是并发反应也可以达到完美的结果；
6. 大部分有机物都可以被雷尼奥镍加氢催化剂催化，具有较高的适用范围；
7. 芳香烃的反应产率很高，可以抑制芳香烃的蒸发，以芳香烃为主要产物；
8. 低耗能，具有节能的优势，耐久性强，反应也更有效率。
雷尼奥镍加氢催化剂就其反应机理来说，前期构型其实也有多种形式。它不仅可以同时驱动二甲苯的加氢反应，更是可以同时驱动多种物质的加氢反应。把它定位为大部分有机物的构型多变，配以有机氮等大多数形式催化，反应起火温梯度低，可以安全行使反应，均衡历时短。同时因为它的热稳定性较好，在催化剂加热条件下，也可以控制形成反应产品的芳香烃的比例，把它用于可熔解的材料催化剂，具有更好的催化性能及降低成本等优势，吸引氢化反应界和反应工业界的持续关注。
超临界流体处理对Ni／C催化剂催化加氢性能研究
第２９卷第９期 ２０１３年５月 甘肃科技 Ｇａｎｓｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｅｈｎｏｌ Ｉｆ．２９ Ｎｏ．９ Ｍａｙ． ２０１３
超临界流体处理对Ｎｉ／Ｃ催化剂催化加氢性能研究 刘 扬，马建军 （兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州７３００５０） 摘要：分别用煅烧、超临界水、超临界甲醇、超临界Ｈ：Ｏ 溶液及超临界ＫＯＨ溶液处理活性炭，采用浸渍一沉淀法 制备镍基催化剂。用Ｂｅｏｈｍ滴定法、ＢＥＴ、ＳＥＭ—ＥＤＳ等方法对其进行表征，并考察了用不同处理方法处理载体所制 催化剂液相催化对硝基苯酚加氢的影响。结果表明，通过不同的超临界流体处理能有效地降低活性炭表面酸性基 团含量，并能不同程度地提高活性炭的比表面积和孔容，从而提高镍在其表面的分散程度。在温和的反应条件下， 超临界ＫＯＨ溶液处理的活性炭作载体所制得的催化剂催化效果最佳。 关键词：液相催化；超临界流体；镍基催化剂；对硝基苯酚；加氢 中图分类号：０６３１．５ 活性炭由于具有较高的比表面积、丰富的孔结 构、特有的表面化学性质及方便易回收等特性，作为 载体被广泛地应用于负载型催化剂当中。但由于活 性炭表面形态、表面基团极为复杂，所以对活性炭预 处理方法不同，对活性炭表面结构和化学组成的影 响也不同，从而使其所负载催化剂活性产生较大的 差异。超临界流体具有黏度低、密度大、表面张力低 以及较好的流动、传质、传热等特性。其黏度和扩散 系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，因而 具有良好的溶解能力及扩散性，被广泛地应用于新 型材料的合成及制备当中。 对氨基苯酚（ＰＡＰ）是一种重要的化工和医药中 间体，广泛用于医药、染料、农药、石油添加剂和感光 材料等方面。随着化学工业的不断发展，橡胶、染料 的用量不断增加对氨基苯酚的需求量迅速增长，与 其相应的催化剂、工艺开发也备受关注。因此研究 改进对氨基苯酚的合成工艺具有非常重要的意义。 １ 实验部分 １．１载体的预处理 分别用煅烧（４００％，高纯氮气保护），超临界水 （３８０℃，２３ＭＰａ），超临界乙醇（３００℃，２３ｂｌＰａ）和超 临界Ｈ Ｏ：溶液（３８０％，２３ＭＰａ）处理活性炭，抽虑 洗涤至中性后放人干燥箱１ １０℃干燥１２ｈ。 １．２表面酸性的测定 称取一定质量的活性炭，放人锥形瓶中，加入 ２５ｍＬ浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ标准溶液，振荡 ４ｈ，室温静置２４ｈ，过滤，用适量的蒸馏水洗涤。向 滤液中加人５０ｍＬ浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ标准溶 液，用酚酞做指示剂，用０．Ｉｔｏｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ标准溶 液返滴定过量的酸至溶液呈微红，计算活性炭表面 酸量。 １．３催化剂的制备 采用浸渍一沉淀法制备催化剂。将处理好的载 体放入一定浓度的Ｎｉ（ＮＯ，）：溶液中，浸渍１２ｈ，然 后加人（ＮＨ ）：ＣＯ，水溶液进行沉淀１２ｈ。沉淀完毕 后抽虑，并水洗至中性，然后放人干燥箱１１０ｃＩ＝干燥 １２ｈ。在固定床反应器中对所得催化剂前体进行还 原钝化，首先在高纯氮气保护下升温至５００℃，然后 通人高纯氢气还原３ｈ，在高纯氮气保护下冷却至室 温后，通人普通氮气钝化１ｈ。取出后放人干燥器备 用。 １．４催化剂的活性评价 将５ｇ对硝基苯酚放人３００ｍＬ乙醇溶液中搅拌 溶解后加人５００ｍＬ高压反应釜中，然后再加入 ０．３ｇＮｉ／Ｃ催化剂。密封后在用高纯氮气置换空气３ 次，在２．０ＭＰａ压力下保压２０ｍｉｎ，再向反应釜内充 人２．０ＭＰａ氢气，快速升温至反应温度，开始搅拌， 反应一定时间后，用冷凝水将反应釜冷却至室温，缓 慢放出气体，然后通过简单过滤，分离产物，产物用 气相色谱仪ＧＣ ７８９０Ｉ１分析。 ２结果与讨论 ２．１ 活性碳表面酸量的变化 通过Ｂｅｏｈｍ法测活性碳表面酸量发现通过不 同的超临界流体处理后活性碳表面酸量有较大变 化。与煅烧的活性炭（２９６．５ｍｍｏｌ・ｇ ）相比，超临
四氯化硅加氢专用镍基催化剂的制备研究
第３９卷第４期 ２０１３年８月 化工设计通讯 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ・８ ７・
四氯化硅加氢专用镍基催化剂的制备研究
解委托 ，章小林 ，李小定 ，
（１．江汉大学湖北省化学研究院，湖北武汉４３００５６；２．华烁科技股份有限公司，湖北武汉４３００７４）
摘要：镍基催化剂是四氯化硅加氢首选催化剂，比较其两种制备方法：共沉淀法和溶胶凝胶法，通 过ＸＲＤ表征和评价实验，得出共沉淀法优于溶胶凝胶法。 关键词：镍基催化剂；共沉淀法；溶胶凝胶法；活性；耐热性；ＸＲＤ表征 中图分类号：ＴＱ１２７．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３—６４９０（２０１３）０４—００８７—０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ＨｙｄｒＯｇｅｎａｔｉ０ｎ
Ｘ Ｅ Ｗｅｉ—ｔｕｏ ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｌｉｎ。，ＬＩ Ｘｉａｏ—ｄｉｎｇ ，
（１．Ｈｕｂｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００５６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈａｉｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｓ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｗｏ ｗａｙｓ ｏｆ ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｎａｍｅｌｙ，ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ
ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，ｗｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ．
镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯
第２２卷第１期 ２０１０年３月 江 苏 工 业 学 院 学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪｌＡＮＧＳＵ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｖ０１．２２ Ｎｏ．１ Ｍａ ｒ．２Ｏ１Ｏ
文章编号：１６７３—９６２０（２０１０）０１—００１３—０４
镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备，），一丁内酯
袁红霞，李明时，鲁墨弘，朱建军，单玉华
（江苏工业学院化学化工学院，江苏常州２１３１６４）
摘要：研究了负载型镍催化剂对顺酐加氢制备７一丁内酯的催化性能，考察了镣含量、载体、助剂以及反应条件的影响，并对 催化剂进行了ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＢＥＴ表征。结果表明，２Ｏ Ｎｉｌ活性炭催化剂对该反应具有很高的活性和选择性。钼及钛等过渡 金属助剂的添加有利于 一丁内醋的生成。２Ｏ％Ｎｉ—Ｍｏ／活性炭催化剂在１８Ｏ℃、６．０ＭＰａ氢压力下，７一丁内酯收率达９７．６ 。 关键词：顺酐，镍，催化加氢，７一丁内醋 中图分类号：Ｏ ６４３．３８ 文献标识码：Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｙ－－Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｂｙ Ｈｙｄｒ０ｇｅｎａｔｉ０ｎ ｏｆ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ｏｖｅｒ Ｎｉ－－ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ
ＹＵＡＮ Ｈｏｎｇ－－ｘｉａ，ＬＩ Ｍｉｎｇ－－ｓｈｉ，ＬＵ Ｍｏ－－ｈｏｎｇ，ＺＨＵ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ，ＳＨＡＮ Ｙｕ－－ｈｕａ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ—ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｔｏ ７一 ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ，ｓｕｐｐｏｒｔ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｍｏｔｅｒ，
己二腈选择加氢镍基催化剂的失活和再生
第２６卷第３期 ２０１０年６月 化学反应工程与工艺 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶＯｌ ２６。ＮＯ ３ Ｊｕｎｅ ２０１０
文章编号；１００１－－７６３１（２０１０）０３一Ｏ２２９—０６
己二腈选择加氢镍基催化剂的失活和再生
赵 磊 。 张敬。 王文美 康磊 陈吉祥 张继炎。
（１．天津市环境保护科学研究院，天津 ３００１９１；２．天津大学化工学院催化科学与工程系， 天津３０００７２；３．北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津３０００７２）
摘要： 以乙醇为溶剂，在常压、温度１８０℃、己二腈液时空速０．２４ ｈ＿。、氢气空速１ ７００ ｈ 和进料速率 ５ ｍＬ／ｈ（氢腈物质量比约为４１）反应条件下，采用固定床反应器考察了不同助荆改性的负载型镍基催化 剂上己二腈选择加氢制备６一氨基己腈的反应性能。结果表明，适量的Ｋ２０和ＬａｚＯａ助剂的加入，不仅提 高了镍基催化剂对６一氨基己腈选择性，而且提高了加氢反应的稳定性。热失重（ＴＧ），能量分析光谱 （ＥＤＸ）和Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析表明，催化荆表面含Ｃ和Ｎ有机物种的沉积是催化剂失活的主要原 因，Ｎｉ晶粒的长大也是失活原因之一。采用器内直接Ｈ２还原、器外乙醇洗涤和二次焙烧还原对失活催化 剂进行再生，可在一定程度上恢复催化剂的活性以及对６一氨基己腈的选择性，其中采用原位Ｈｚ还原的方 式进行再生较为适宜。 关键词： 负载型镍基催化剂；失活｝己二腈｝选择加氢；氨基己腈 中图分类号：ＴＱ２２６．６ｆ ＴＱ ４２６．８；０６４３．３８ 文献标识码：Ａ
己二腈（ＡＤＮ）选择加氢合成６一氨基己腈（ＡＣＮ）是丁二烯氢氰化路线的关键步骤口］。己二腈
加氢反应中如何提高目的产物的选择性至关重要，而影响目的产物选择性的诸多因素中催化剂最为关
键。目前对己二腈选择加氢合成６一氨基己腈的研究取得了一定进展［２ ］，但有关己二腈加氢催化剂失 活和再生的分析报道并不多见。而腈类加氢反应的一个重要特征是腈类加氢产物（胺）易使催化剂中
镍基Claus尾气加氢还原催化剂水中毒及其机理研究
第３Ｏ卷第５期 ２０１３年９月 精细石油化工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ４５
镍基Ｃｌａｕｓ尾气加氢
还原催化剂水中毒及其机理研究
熊鑫，雷家珩 ，陈凯，汪海林，杜小弟
（武汉理工大学化学系，湖北武汉４３００７０）
摘要：采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＢＥＴ、ＳＥＭ等测试手段，通过对Ｎｉ／Ａｌ ０。催化剂的结构分析，研究了镍基Ｃｌａｕｓ尾气 加氢还原催化剂水中毒及其机理问题。结果表明，Ｎｉ／Ａｌｚ０ａ催化剂遇水后会出现明显的失活现象。其原因 是Ｎｉ／Ａｌ ０。催化剂的活性物质在催化反应温度（１５０～２１０℃）下会与Ｈｚ０和ＳＯｚ反应生成亚硫酸镍，覆盖 在催化剂表面，从而显著降低了Ｎｉ／Ａｌ ０。的催化活性。这种失活现象是可逆的，当停止向反应体系中注水 后，亚硫酸镍将分解还原为ＮｉＳ ，其催化活性将得到恢复。 关键词：Ｃｌａｕｓ尾气加氢还原镍基催化剂 水中毒 中图分类号：ＴＱ４２６．９５；０６４３．３６ 文献标识码：Ａ
工业Ｃｌａｕｓ尾气排空前需进一步进行加氢还 原处理，由于相关设备的投资和操作成本都较高， 近年来研究和开发Ｃｌａｕｓ尾气低温加氢还原催化 剂受到学界和产业界的普遍重视＿】 ］。
在目前已知的过渡金属硫化物催化剂中，Ｎｉ 的硫化物催化剂具有最高的活性，其催化转化 ｓＯ 为Ｈ Ｓ的反应温度为１９０℃［－３－４３。但镍基催
化剂耐水性差：Ｅｔｉｅｎｎｅ Ｌａｕｒｅｎｔ等＿５］发现硫化态
ＮｉＭｏ／７－Ａｌ。Ｏ。在选择性加氢过程中水存在严重 水中毒，一方面是水引起 一Ａ１ Ｏ。载体结晶生成
一水软铝石相，另一方面水导致活性组分Ｎｉ生成 无活性的硫酸镍。方伟 发现ＮｉＸ／７一Ａ１ Ｏ。在
选择性加氢还原过程中也存在水中毒现象，并推 测其原因是水分子覆盖催化剂表面加氢活性中
心。在工业生产中，由于Ｃｌａｕｓ尾气含有近３Ｏ ９，６ 的水蒸气而限制了其应用。笔者研究了Ｎｉ／ ＡＩ：Ｏ。催化剂在Ｃｌａｕｓ尾气加氢还原过程中的水 中毒现象及其机理，为解决镍基Ｃｌａｕｓ尾气催化 剂的实用化问题提供了重要的理论依据。
YN-1镍系裂解C_(9)重馏分一段加氢催化剂的工业应用
• 78 •中外能源SINO-GLOBAL ENERGY2021年第26卷
YN-1镍系裂解C9重馏分
一段加氢催化剂的工业应用
孟凡立\边杰\史建公2
(1.中石化催化剂(北京)有限公司，北京102400;
2.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京101111)
摘 要裂解C,重馏分是以石脑油为裂解原料的乙烯装置的主要副产物之一，约占乙烯产量的10%-20%。裂解C,重馏分 组成极其复杂，含有许多带有双键的活性组分，溴价、碘值及胶质较高，给后续利用带来困难。裂解C9重馏分通过两 段加氢，可以转化为低溴价、低硫的碳九加氢产品。简要分析了裂解C,重馏分加氢反应的热力学，其中苯乙烯和茚 的加氢反应均为较强的放热和熵增反应，在热力学上是有利的。考察了反应温度、压力及原料性质变化对产品质量 的影响。结果表明，YN-丨催化剂对不同的裂解原料，不但具有良好的低温加氢活性、选择性，同时具有很好的稳定 性，催化剂床层未出现飞温现象，催化剂能够适应超过901的反应温升，并且催化剂表现出容胶量大的优点，满足 工业应用需要。一段加氢后，可以为二段加氢提供合格原料。目前一段加氢催化剂使用寿命达到8年。
独山子天利实业总公司高烯烃和高胶质的C9+馏分
工业加氢装置h61、中国石化催化剂北京燕山分公司 裂解重C/馏分一段加氢装置「A以及碳五支链烯烃
研究19]。一段加氢催化剂使用8年多，各项性能指标全
部满足要求，均创下了该催化剂使用时间的新纪
录。本文对一段加氢催化剂的使用情况进行总结。 2装置工艺流程简述
装置的工艺流程如图1所示。裂解轻质重馏分
(以下简称轻质原料)原料自罐区经原料泵加压后通 过开工线进入一段进料缓冲罐过滤脱水后，由加氢 进料泵加压经一段进料换热器加热后进人一段加
氢反应器。新氢自新氢罐进人一段反应器顶部。轻 质原料和新氢在一段反应器内完成反应后，气相物 料经冷却后进人二段循环氢系统，液相一部分经一
段循环泵实现一段循环，一部分经二段进料泵进入 二段进料换热器加热，然后与来自压缩机输送来的