铂催化剂络合物制备
什么是卡斯特催化剂
什么是卡斯特催化剂
2016-05-13 12:38来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
卡斯特催化剂结构式
卡斯特催化剂是一种有机铂化合物，由含二乙烯基的二硅氧烷衍生而来，分子式C24H54O3Pt2Si6，这种配位化合物广泛用于氢化硅烷化反应。
它是一种无色固体，结构比较复杂，一般认为是零价铂的烯烃类混合物。
因最早由卡斯特(Karstedt)合成并研究，故称这种有机铂化合物为卡斯特催化剂。
1973年Karstedt.β.D 在（Gern Offen 2307085,1973）发表了他的高活性铂络合物催化剂的论文，说明了铂的络合物也是有效的硅氢加成催化剂。
1997年Lewis等用透射电镜研究了硅氢加成反应后期的铂催化剂溶液，发现了胶体铂的存在。
Lewis认为Karstedt催化剂应用于硅氢加成反应，Si上的乙烯基的还原作用，以及Si—Cl形成的强烈的热力学倾向最终使铂氯化物中的高价铂还原为零价铂。
硅氢反应合成有机硅蜡_张建雨
Vol .34No .42008-08华东理工大学学报(自然科学版) Journal of East China University of Science and Tech nology (Natural S cien ce Edition ) 收稿日期:2007-08-23作者简介:张建雨(1961-),男,河北藁城人,副教授,博士,主要从事特种蜡的研究。
E -m ail :abcw ax @yahoo .com .cn 文章编号:1006-3080(2008)04-0487-04硅氢反应合成有机硅蜡张建雨, 王文强, 唐芳珍, 胡景娜, 吕全海(华东理工大学能源化工系,上海200237) 摘要:在铂络合物催化剂的作用下,以高碳数烯烃化合物和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡。
研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对Si —H 键转化率和产物运动粘度的影响,确定最佳反应条件为:烯键与硅氢健摩尔比n (C =C )∶n (Si —H )=1.12∶1、铂催化剂用量3.2μg /g 、反应温度130℃、反应时间8h 。
并对合成产物的分子结构进行了红外、核磁表征,结果表明长链烷基已被接枝到聚硅氧烷主链中。
关键词:硅氢反应;硅蜡;含氢硅油;铂催化剂中图分类号:TQ264.1文献标识码:APreparation of Silicone Waxes by HydrosilylationZ H AN G J ian -y u , WA NG Wen -qiang , T ANG Fang -zhen , HU J ing -na , L Quan -hai (Department o f Energy Chemical Eng ineering ,E ast China University o f S cience andTechnology ,Shanghai 200237,China )A bstract :Silico ne w axes were hydrosily lated fro m po lyhydrosilo xane and higher carbon olefin in the presence of pla tinum -based cataly st .The effects of facto rs ,such as molar ratio o f reactants ,dosag e of the cataly st ,reaction time and tempe ra ture on Si —H conversio n rate and kinem atical viscosity of products ,were investigated as w ell .The preferential ex perimental conditio ns w ere obtained as :the mo lar ratio of hig her carbon o lefin to Si —H is 1.12∶1,the amounts of cataly st is 3.2μg /g ,reaction time is 8h ,temperature is 130℃.The structure of the product w as determined by FT -IR and 1H -NM R and the results indicated that the chain of poly silox ane and long -chain alkyl grafted in the chain of po lysilo xane .Key words :hydrosily latio n ;silico ne w ax es ;poly hy dro silox ane ;platinum cataly st 硅蜡优良的润滑性、憎水性、防污性、耐磨耗性以及对有机材料的亲和性,使其广泛应用于脱膜剂、软化剂、抑泡剂、表面活性剂、涂料添加剂、表面养护制剂、化妆品及树脂改性。
硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁
第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2(1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for HydrosilationGU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2(1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China;2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China)Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Severalimportant developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problemsin Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic siliconvia hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted outthat o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo reimportant r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes tosy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata-lysts to pro mote additio n reactio ns.Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学.现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料.1硅氢加成反应1.1碳官能有机硅烷及制备方法碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种收稿日期:2009-10-29.作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@.第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展101不同性能材料间的粘接,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化等性能方面具有特殊的意义.它们已成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁.制备碳官能团有机硅的方法主要有[1]:(1)直接合成法:在加热及铜催化剂作用下,卤代烷烃直接与硅粉反应,一步得到有机硅.此方法适合工业化生产,但产物单一.(2)有机金属化合物法:含烃基的有机金属试剂,与含S-i X(X为卤素)键或Si-OR键的硅烷进行取代反应,使烃基与硅原子连结.此方法在产物中能引入特殊官能团,但由于要用到大量有机溶剂,不适合工业化生产.(3)热缩合法:含硅氢键的化合物,在高温(>450e)下可与烷烃,特别是与氯代烷烃发生脱H2或脱H Cl的缩合反应,使链烃基与硅原子连结.此反应简单,但要求的温度高,且只适合于某几个反应,应用狭隘.(4)硅氢加成法:含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃在催化剂的作用下进行加成反应.其中硅氢加成反应是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段,许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应合成的.与其他方法相比,硅氢加成可以合成的产物品种最丰富,且具有反应温和,易于控制,副反应少,产物纯净等优点,因此硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应.六十多年来,碳-碳和碳-杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究,还已经广泛应用于工业生产领域.1.2硅氢加成的催化剂对硅氢加成反应具有催化活性的物质多为Ø族金属的化合物或络合物,后来的一些研究表明,×族金属化合物和一些稀土金属化合物对硅氢加成反应也具有较好的催化活性,常用的金属有铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系和镧系金属.自1947年Som mer等[2]发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应特别是对过渡金属催化的硅氢加成反应进行了大量的研究,并取得了很大进展[3,4].但由于反应选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使得其应用受到许多限制,对此科学家围绕该反应展开了一系列研究.目前,在硅氢加成反应催化剂的研究中,铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂.本文主要介绍铂催化剂的研究进展.2铂催化剂的研究进展2.1第一阶段:过渡金属催化剂的发现用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利[5],它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB和IIB族中选择元素,用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂,VIII族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应,但是该文献并没有给出具体的例子.1953年,Wagner和Stro ther对铂作为催化剂进行了详细的研究[6],报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应.随后,Wagner报道[7]指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性,它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应,有的反应在130e就能进行,但大多数反应只有在高温下才能进行.虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应,但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷,该反应并不适合投入工业生产.因此,人们寻求一种理想的催化剂,它能使官能团加成到预想位置,且过程温和,反应温度足够低以减少副反应的发生.2.2第二阶段:均相催化剂的发现1957年,Speier[8]发现氯铂酸水合物(H2PtCl6#6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应,是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂).在此之前,硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂,使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题,Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度.但是,Speier催化剂仍然存在催化剂用量大,对目标产物的选择性较低,且对有些反应不具有催化活性102化学研究2010年等缺点.研究发现,加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性.但是,这些对硅氢加成有利的助剂种类各异,以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用.甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用,因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关.如:弱碱性胺(如吩噻嗪)可以促进三氯硅烷和氯丙烯的加成反应[9],但是甲基二氯硅烷和氯丙烯反应则需要一种碱性较强的胺(如三丁基胺)才对反应有促进作用[10],碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在有利于烯丙基胺和烷氧基硅烷反应[11].其它的助剂还有:磷化氢、氧气[12]、含氧的有机物包括醛和不饱和酮[13-14]、有机或无机的锡钴化合物以及其他的一些有机物如醇、二醇、醚、酯[14]等等.很多助剂都可以促进硅氢加成反应,但是这些助剂的用途却很狭隘,大多只能对一种硅氢试剂与一种不饱和试剂发生的一种反应起作用.副反应的发生也会降低反应的产率和选择性,如聚合反应和异构化.人们想提高反应产率、速率及选择性,就要减少这些副反应的发生.某些助剂的加入可以减少一些副反应的发生,如:在用铂催化三甲氧基硅烷和环氧烯烃的加成反应时,加入甲醇可以有效减少B-异构体的产生[15].2003年,Westmeyer提出[16],在用铂做催化剂催化硅氢加成反应时,加入一种弱亲核性质的胺,如:苯胺、吩噻嗪、嘧啶等,可提高多数烯烃硅氢加成反应的产率.2.3第三阶段:零价催化剂的发现1973年,Karstedt发现了零价铂络合物催化剂[17],大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围.零价铂络合物催化剂通常称为Karstedt催化剂,是在醇中用铂卤化物和Si上连有乙烯基的硅氧烷或聚硅氧烷反应,然后用碳酸钠中和、苯洗涤后制得的铂配合物.Speier催化剂和Karstedt催化剂都是均相催化剂,但后者比前者的催化效率高,使用范围广且用量少,所以目前应用非常广泛.Karstedt催化剂的发现,是硅氢加成反应催化剂研究领域的又一重大进步.目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收,且腐蚀金属容器,对某些反应催化活性不高,诱导期不易控制,应用受到一定限制.2.4第四阶段:负载型催化剂的发明至今,人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理论和实际应用成果,我国在这方面的研究异常活跃,一些成果已经达到国际先进水平.开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂,有着重要的工业价值,并已引起广泛的注意.负载型铂配合物催化剂种类繁多,报道的主要有:硒醚铂配合物[18-20]、硫铂配合物[21-24]、硒杂冠醚铂配合物[25-28]、螯合型铂配合物[29]、富勒烯及其衍生物铂配合物[30-32]、烯丙基硅(氧)烷铂配合物[33]等.这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数,但是,非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点,所以,非均相催化剂有待于进一步的研究与改善,这也是当今研究的一大热点.铂为贵金属,价格昂贵.要使硅氢加成反应实现工业化,必须降低使用催化剂的成本,措施之一是降低铂催化剂的用量,研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果;其二是循环使用催化剂,现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂,提高了催化剂的回收率及循环使用次数.但是,这两方面的研究仍然存在各自的缺陷,还有待完善.3硅氢加成反应机理3.1自由基加成机理因为Si-H键键能相对于C-H键键能要低,所以早期的报道认为硅氢加成反应为自由基加成机理,因为此原因,早期的硅氢加成反应和机理方面的探索都致力于自由基引发加成反应的研究.硅氢加成反应的自由基引发过程类似于硼氢化物与烯烃的加成,且为反马氏加成[34-35].硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂,达到硅氢加成反应的目的[1].但是,由于自由基加成反应选择性不高,副反应多,特别是在一些体系中不可避免的发生不饱和烃聚合等,所以使用受到限制,现在已较少研究.3.2配位加成机理近二十年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究取得了较大进展,在催化剂研究发展的同时,有关硅氢第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展103加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展.一般认为,过渡金属催化剂催化硅氢加成反应属于配位加成机理,目前人们对此反应的机理主要持两种观点:一种为Chalk-H arrad机理[36];另一种认为真正的催化活性物种是/胶体铂0,以Pt(COD)Cl2等催化剂为代表[38].3.2.1Chalk-H arrad机理1965年,Chalk和H ar rad共同提出了硅氢加成反应的Chalk-H ar rad机理[36],基于对氯铂酸的研究,从分子水平探讨催化硅氢加成反应机理,提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理.由于该机理比较合理、系统,所以也为其他过渡金属络合物的催化机理提供了理论依据.图1Chalk-Har rad机理示意图F ig.1T he schemat ic diag r am f or the Chalk-H arrad mechanism该机理认为过渡金属催化剂先与烯烃结合,形成过渡金属-烯烃配合体,再由硅氢试剂进攻,进行加成,得到硅氢加成产物.该反应历程同时还解释了烯烃的异构化、低聚反应及还原消除反应等副反应,如图1所示,当k3>k-2时,烯烃不会产生异构化,而当k-2>k3时,异构化就会产生了.Chalk和H arrad还提到在烯烃进行硅氢加成反应时需要O2及反应液会出现黄色,但对O2是如何起作用以及反应液为何会有颜色的变化等,没有给出解释.3.2.2胶体铂机理随着具有高催化活性的Karstedt催化剂的出现,说明零价铂络合物是硅氢加成反应的有效催化剂,这时无法用Chalk-H arrad机理来解释了,人们开始探索新的反应机理.20世纪80年代,Lew is等人对硅氢加成反应的催化剂进行了深入的研究[37],并用透射电镜分析硅氢加成反应后的溶液时,发现了胶体铂的存在,于是提出了胶体铂机理.该机理认为在反应中真正起催化作用的是胶体铂,胶体铂是由三乙氧基硅烷还原形成,反应历程如图2所示.胶体铂机理主要内容为:(1)铂反应有明显的诱导期,是因为反应前先要形成真正起催化作用的胶体.(2)反应出现Chalk-H arrad机理中提到的/特征性黄色0,是因为胶体铂的形成,随着胶体铂分子量的增大,颜色越来越深.(3)硅氢试剂先与胶体铂结合形成中间体2,再由烯烃进攻2进行硅氢加成(这正好与Chalk-H ar rad机理相反).(4)在进行加成反应时,中间体2可看作是一个亲核试剂,不饱和烃则是亲电试剂,所以当硅氢试剂上连有吸电子基团而不饱和烃上连有供电子基团时,更容易进行加成反应.(5)O2在反应中实际上起到的是一个助催化剂的作用,在反应中并没有消耗掉.综上可见,这两个机理的共同点是催化剂都要先和一种试剂反应形成中间体,再由另一种试剂进攻这个中间体得到硅氢加成产物.但是,这两个机理也存在截然不同的观点,Chalk-H arrad机理认为催化剂先与烯烃配位形成中间体,再由硅氢试剂进攻这个中间体完成加成反应;而胶体铂机理认为催化剂先与硅氢试剂配位形成中间体,再由烯烃进攻这个中间体完成加成反应.104 化 学 研 究2010年这两个机理各自解释了硅氢加成反应中出现的一些现象,但又不能解释所有的现象.因此,硅氢加成反应机理还有待于进一步的研究和完善,只有弄清硅氢加成反应的微观机理,才能有助于新型、高效催化剂的筛选.图2 胶体铂机理示意图F ig.2 T he schemat ic diagr am for t he P t -colloid mechanism 4 结论与展望自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来,科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究.随着科技的进步,这些研究都有了不同程度的进展,如反应机理和反应现象方面大多有了合理的解释,工业化方面产率也得到了相当大的提高,催化剂的用量和循环再生方面也有了较大的进展.然而,随着有机硅产业化的发展,该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来.如反应机理方面,有些问题还存在争议及不能解释的地方.另外,尤为重要的一点是,该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决.相信通过不断的努力,通过进一步研究铂催化剂及其催化硅氢加成反应的催化机理,找到具有用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂,可以使该反应的研究更加完善,并推动整个有机硅产业化的快速发展.参考文献:[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M ].北京:化学工业出版社,2000:25.[2]Sommer L H ,Pietr usza E W,W hitmo re F C.Pero xide catalyzed addit ion of trichloro silane to 1-o ct ene [J].J 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二氯二氨合铂制备
二氯二氨合铂制备1.引言1.1 概述二氯二氨合铂是一种常见的配位化合物，具有重要的工业和研究应用价值。
它是通过将氨和铂(II)离子与氯离子反应而成的。
由于其独特的化学性质和结构特点，二氯二氨合铂已成为许多领域的关键研究对象。
二氯二氨合铂的制备方法多种多样，常见的方法包括溶液法、固相法和气相法等。
在制备过程中，环境条件对反应的影响至关重要，例如温度、压力、溶剂选择等。
为了获得高纯度且具有良好结晶性的二氯二氨合铂配合物，合适的制备方法和条件的选择十分重要。
本文旨在详细介绍二氯二氨合铂的制备方法和反应机理。
首先，我们将介绍制备方法的环境条件，包括温度、压力和溶剂的选择。
其次，我们将详细阐述实验步骤，以确保制备过程的准确性和重复性。
随后，我们将探讨二氯二氨合铂的配合物结构，包括晶体结构和化学键的形成。
最后，我们将进一步探讨反应机理，深入了解二氯二氨合铂的形成过程和反应动力学。
通过本文的研究，我们将更好地理解二氯二氨合铂的制备方法和反应机理，为其在工业生产和科学研究中的应用提供更好的指导。
同时，我们也将探索制备方法的优化方向，以提高二氯二氨合铂配合物的产率和纯度。
这对于相关领域的研究和应用具有重要意义。
1.2文章结构1.2 文章结构本文主要围绕二氯二氨合铂的制备展开，旨在探究其制备的方法和反应机理，进一步优化合成工艺，以提高产率和纯度。
文章结构如下：第一部分为引言，介绍二氯二氨合铂的背景和相关研究现状。
其中包括概述部分，对二氯二氨合铂的基本性质和应用进行简要介绍，强调其在医学和化学领域的重要性。
接着，在文章结构部分，明确指出本文的目的和框架，给读者一个清晰的导读。
第二部分为正文，主要分为两个方面：制备方法和反应机理。
在制备方法部分，详细介绍了实验所需的环境条件，包括温度、压力、气氛等参数，以确保反应的进行。
随后，给出了实验的步骤，从原料的准备到反应体系的搭建，包括所用试剂的选择和用量、反应温度和时间等。
通过详细的步骤描述，使读者能够全面了解二氯二氨合铂的制备过程。
用于自修复复合材料的新型玻璃纤维负载铂催化剂：结构与活性
第２８卷第１１期 Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１１
催化学 报
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００７年１１月
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００７
文章编号：０２５３—９８３７（２００７）１１—０９４７ ０６
用于自修复复合材料的新型玻璃纤维 负载铂催化剂：结构与活性
羊海棠 ， 方征平 一， 付晓芸 ， 佟立芳 ， （１浙江大学高分子复合材料研究所，浙江杭州３１００２７； ２浙江大学高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江杭州３１００２７）
研究论文：９４７～９５２
摘要：通过在玻璃纤维（ＧＦ）上接枝１，３，５，７一四甲基一１，３，５，７一四乙烯基环四硅氧烷（Ｄ４Ｖｉ）的方法，制备了一种新的负载型铂 基催化剂（ＧＦ—Ｐｔ）．制备过程是：先用甲基二氯硅烷对玻璃纤维表面进行硅烷化处理使玻璃纤维表面键合硅氢键，然后以Ｐｔ （０）一Ｄ４Ｖｉ络合物为催化剂催化Ｄ４Ｖｉ与硅氢键反应，从而在玻璃纤维表面接上Ｄ４Ｖｉ环并同时络合有铂．傅里叶变换红外光 谱、场发射扫描电镜、ｘ射线能谱和热重分析研究结果表明，Ｄ４Ｖｉ环成功地以共价键键合于纤维表面．采用苯乙烯与甲基二 乙氧基硅烷的硅氢化反应对该催化剂的催化性能进行了表征．结果表明，该催化剂能在室温下有效地催化硅氢化反应，能符 合所设计的聚合物基自修复复合材料体系的特殊要求． 关键词：自修复复合材料；玻璃纤维；铂；负载型催化剂；苯乙烯；甲基二乙氧基硅烷；硅氢化反应 中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ
Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉ ｔｙ
ＹＡＮＧ Ｈａｉｔａｎｇ ，ＦＡＮＧ Ｚｈｅｎｇｐｉｎｇ ， ，ＦＵ Ｘｉａｏｙｕｎ ，ＴＯＮＧ Ｌｉｆａｎｇ ， （１ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｚｈ￣ｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ； ２ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
铂金触媒硫化剂PL-1OA／TM-10B的制备与应用
弹Ｃ８２Ｔ４８ 性，—５（５ 体Ｎ—Ｓ：Ｃ Ｈ １Ａ）Ｉ ２ ，Ｍ ４ Ｏ２１ ＥＳ Ｉ Ｅ８ Ｒ Ｏ Ｌ０～ Ａ ６
铂 金触 媒 硫 化 剂 Ｐ ． ／ Ｍ． Ｂ的 制备 与 应 用 Ｌ １Ａ Ｔ １ Ｏ ０
许 永现ｈ ，陈石 刚 。 ，黄 明谕
（． 诠 电子 材 料 （ 圳 ） 限 公 司 ， 东 深圳 ５ ８ ３ ，． 圳 市 科 骏 驰 科 技 有 限 公 司 ， 东 深 圳 ５８ ０ ） １升 深 有 广 １１２２深 广 １ １４
本 实验 以乙烯 基 生 胶 为 载体 ， 以八 甲基 环 四 硅 氧烷 （ ４ 、 含 氢 硅 油 、 Ｄ ）高 含氢 双 封 头 等 合 成 实 验 用交 联剂 ， 以铂络合 物 为催化 剂 ， 制成透 明双 组
双 组分加 成硫 化体 系 的 固体 硅橡 胶 。近 年来其 在
电子 、 电力 电气 、 医疗 、 空航 天 、 品卫 生等行 业 航 食
中应用较 为 广泛 ， 随 着 这 些行 业 的要 求 不 断 提 而
分铂 金 触媒 硫 化剂 ， 讨 了其 对 成 型工 艺 周 期 和 探
硅 橡胶 力学 性 能 的影 响 ， 且 以生产 婴 儿 奶 嘴 为 并 例， 比较 了不 同硫 化 体 系生 产 工 艺对 产 品成 本 的
影响。
工业 株 式会 社 ； 氯铂 酸 ： Ｈ 一０ ， Ｃ ２ 安徽裕 虹 有机 硅 材 料 有 限公 司 ； 酸 氢 钠 ： 析纯 ， 津 大茂 试 剂 碳 分 天 厂； 无水 乙醇 ： 分析 纯 ， 州试剂 二厂 ； 广 过氧 化物 硫 化剂 ： Ｃ Ｐ Ｃ一８ ， 钧 化 工 （ Ｄ Ｂ ／ Ｂ子 中山 ） 限 公 司 ； 有 烯 丙基 双封 头 、 铂金 络合 物 硅橡 胶 硫化 促 进剂 Ｃ
铂配合物催化的三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究
铂配合物催化三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究邵月刚1,2，刘继1，陈向前1，方伟1，唐红定2（1. 浙江新安化工集团股份有限公司浙江建德311600；2. 武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072）摘要：γ-氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，主要通过铂配合物催化的硅氢加成反应来制备，产业规模早已突破万吨级别。
但是，硅氢加成反应的选择性不高一直制约着该产品的工业化生产。
Karstedt催化剂中无氯离子存在以及其高活性的特点，自上世纪70年代发现以来，就广泛用于聚醚硅油的合成中。
虽然此类催化剂的活性很高，但是将它用到氯丙烯与三氯氢硅加成反应的报道并不多见。
这里我们重点考察含膦以及含氮配体的加入对该催化剂催化氯丙烯与三氯氢硅加成反应选择性的影响。
关键词：氯丙基三氯硅烷，硅氢加成，Karstedt催化剂γ-氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，也是发展新型有机硅材料最要的原料或者助剂。
γ-氯丙基三氯硅烷通过醇解反应可以制备γ-氯丙基烷氧基硅烷，然后利用氯烃基易被亲核取代的性质，将其作为中间体制备一系列的硅烷偶联剂。
此外，γ-氯丙基三氯硅烷还可以通过与其它氯硅烷共水解制备倍半硅氧烷或者TQ树脂，同样也可以作为封端剂用于嵌段改性有机硅聚合物。
1946年，Sommer首先从丙基三氯硅烷氯化产物中分离出来γ-氯丙基三氯硅烷[1]，并且在两年后，利用自由基引发的硅氢加成反应制备了γ-氯丙基三氯硅烷[2]。
然而，受到副产物以及收率的限制，上述方法迄今没有很好的发展。
20世纪60年代以来，关于合成γ-氯丙基三氯硅烷的研究多以过渡金属铂催化的硅氢加成反应为主[3-16]。
综合20世纪50年代以来的研究结果，虽然利用Pt催化剂催化氯丙烯与三氯硅烷的硅氢加成反应取得了巨大发展，产业化生产早已突破万吨级别。
但是，目前该反应还存在诸多问题，如：催化剂易失活、副反应难以控制、硅氢化反应区域选择性不甚理想等问题。
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铂催化剂络合物的制备(综合群暧昧琴声提供)
铂催化剂络合物的制备
以下是较常用的铂络合物催化剂的几种制备方法，当然还有些其它方法，未在此赘述。
1． 氯铂酸的异丙醇溶液
3g H2ptCl*6H2O溶于100ml无水异丙醇中，在一定定温度下充分搅拌，使其全溶后静置一段时间，既得产
物，最终为桔黄色溶液/
H2ptCl*6H2O + （CH3）2CHOH →H2ptCl4 + (CH3)2CO +2HCl +6H2O
在贮存中，两价铂可进一步还原成零价铂[pt(0)],而以pt(0)为主的氯铂酸的异丙醇溶液活性较强，在硅氢加
成反应中，有催化活性的成份是零价铂和二价铂。
2． 邻苯二甲酸二乙酯配位络合物
在附有回流冷凝器温度计的500ml三口瓶中，加入1g H2ptCl*6H2O及200ml无水乙醇，通N2（干燥）下，
升温至80℃回流2h，然后降温至40℃，减压蒸出乙醇，得黄色粘稠物，经氯仿抽提及除去溶剂后，便得固体
产物（抽提10次左右），加入50g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体物，滤去固渣使得到邻苯二甲酸二乙酯的配位络
合物催化剂。
3． 铂-四氢呋喃络合物
在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入1g H2ptCl*6H2O及200ml四氢呋喃，在通N2的情况下回流
1h，冷却后加入Na2SO4干燥，滤去固体渣状物，既得四氢呋喃配位络合物溶液。
4． 甲基乙烯基硅氧烷配位络合物
附有回流冷凝器，温度计的反应瓶中，加入32g H2ptCl*6H2O及210g（Me2ViSi）2O,在常压及120℃回流
1h，冷却后滤去黑色沉淀（铂黑）并将浅灰色酸性溶液反得用蒸馏水洗至中性（除去含氯的酸性副产物）而后
加入无水CaCl2干燥，滤出CaCl2后，得到含铂2.2%（质量分数）及含氯0.43%（质量分数）的甲基乙烯基
硅氧烷配位的铂络合物催化剂。
5． 铂络合物催化剂
附有回流冷凝器，温度计的反应瓶中，加入1gH2ptCl*6H2O及6.5g（Me2ViSi）2O常压回流1h，冷却后滤
去黑色沉淀，并将浅黄色酸性物水洗至中性，加入无水CaCl2干燥，后滤去固渣得到甲基乙烯基配位铂催化剂。
6． 铂络合物催化剂
与“5”相似唯配料比例为1gH2ptCl*6H2O和50g（Me2ViSi）2O
7． 铂络合物催化剂
与“5”相似，配料比例为6gH2ptCl*6H2O和200g（Me2ViSi）2O，得到最终产物为Pt2[(Me2ViSi)2O]3 ,
此为RT催化剂
8． 铂络合物催化剂
H2ptCl*6H2O 6g
无水乙醇 180ml
NaCO3 6g
D4vi 300g Me
80℃下回流2h，水洗（可不洗）干燥过滤产物为Pt[(Si-O)4]15
Vi
9．铂乙烯基络合物
6g 氯铂酸（含铂33%）与16 g双封头在35g异丙醇中，加入10gNaHCO3,将悬乳液在70-80℃搅拌30min
然后在6.67×103Pa，45℃下蒸出异丙醇和水，过滤除去固体成份，得铂含量为9.8%的乙烯基硅氧烷络合物。
10． 乙烯基硅氧烷络合物
160g乙烯基双封头与3.2g氯铂酸H2ptCl*6H2O在通N2下与120℃回流1h，冷却除铂黑后水洗除酸，脱水
干燥，得到铂质量分数为4.25%的淡黄色的铂乙烯基硅氧烷配位络合物。
该反应产物可直接使用，也可与任意粘度由Me2ViSiO1.5封端的PDMS混合后在100℃减压下除1，3-二乙
烯基四甲基二硅氧烷，配成质量分数不同的铂--乙烯基硅氧烷的PDMS溶液。
11． 氯铂酸-辛醇络合催化剂
H2ptCl*6H2O ：2-乙基已醇=1：7 生成的反应混合物，在250mmHg 70℃*4h,水除去，然后降压至
2mmHg使未反应的醇除掉，冷至室温，过滤，滤液为粘稠的浅褐色液体，即为cat，含铂量为21%（重量），
含氯8.3 %，这与Pt:CL=1:2.1相附。
12． 铂络合物催化剂制备
H2ptCl*6H2O（试剂） 2g
NaHCO3 （试剂） 13.4g
异丙醇 （试剂） 67.5g
双封头 60-100g
将H2ptCl*6H2O溶于异丙醇中，倒入装好13.4g NaHCO3的反应釜中（附搅拌，温度计，回流冷凝器），搅
拌10分钟，然后加入双封头，升温至75-80℃，搅拌反应2h。
现象：开始浅黄色溶液变为乳白色，过滤除去NaHCO3，加入375g乙烯基含量为2%的乙烯基硅油为保护剂，
制成为2000ppm含Pt量的催化剂。
注：注制备工艺中的铂料比例并非一层不变可在较宽的范围